cof 盘点：COF发展的里程碑、命名规则以及代表性COF总结

[引言]

COFs是近年来发展起来的一种通过共价键连接的多孔有机晶体材料。孔隙率、结晶度、二维方向的π-电子共轭体系以及层间有序的π-π柱状堆积都赋予了CoF优异的物理化学性能。COF的名字与其兄弟财政部的名字非常相似。除了正宗的COF-x系列，还有其他大学和其他机构带来的属性名称。本文将系统介绍目前主流的COF命名来源、命名规则、著名COFs的介绍和主要性能研究。

[内容摘要]

1.什么是共价有机框架？

共价有机骨架材料是一种由轻元素(C、O、N、B等)连接的有机多孔晶体材料。)通过共价键。由于有机单体丰富的可设计性、晶体材料的有序性和规整性以及共价键形式的多样性，COFs具有低密度、高比表面积等无可比拟的优势。与分子筛、多孔聚合物和金属有机骨架材料等传统多孔材料相比。容易被修饰，功能化等等。因此，COFs材料在气体存储与分离、多相催化、储能材料、光电、传感和药物输送等领域得到了广泛的研究，并显示出良好的应用前景。

COFs材料根据拓扑结构可以分为二维和三维COFs。在二维CoF中，单体通过共价键在平面内连接形成层状结构，层间通过π -π相互作用形成共轭体系，同时也形成一维通道，通道的大小和形状与层间的堆积方式密切相关。对于三维COFs，单体通过共价键无限延伸，形成规则的周期性框架。与二维CoF不同，三维CoF在三维延伸时往往会形成更大的笼状空腔，而单体可以在空腔内继续反应并向外生长，因此三维CoF往往会得到多重互穿结构。

2.里程碑2:COF发展:重要公司简介

2005年，八木的第一研究小组首次报道了两种COF，COF-1和COF-5，它们是由硼酸自聚合和硼酸与多酚缩聚得到的。像MOF系列命名一样，八木研究小组将COF命名为COF-x系列。COF-1为二维六边形平面拓扑，层间采用AB堆叠方式。COF-5也是二维六边形平面拓扑，层间采用AA堆叠方式。

图1。COF-1和COF-5的合成及结构式

2007年，八木研究组2首次报道了4例三维CoF。其设计的关键是选择具有Td对称性的四面体单体:四苯甲烷硼酸(TBPM和TBPS)，与具有C3对称性的三角形多酚化合物HHTP结合，TBPM和TBPS自缩合形成COF-102和COF-103。TBPM和三丁基锡化合物分别与HHTP缩聚得到COF-105和COF-108。COF-102、COF-103和COF-108是ctn三维拓扑结构，COF-105是bor三维拓扑结构。

图2。三维COF-102、COF-103、COF-105和COF-108的拓扑和结构式

2008年，阿恩·托马斯等人3通过氰基CTF-1的三聚缩合获得了三嗪的共价有机骨架。这类COF大部分是在氯化锌的催化下，于400℃反应得到的。虽然其稳定性好，但氰基缩聚得到的结晶度不好，限制了CTF的发展。

图3。CTF-1的结构式

2011年，王伟的第四研究小组报道了以均三甲苯甲醛和对苯二胺为原料合成醛-胺连接的COF-LZU-1。同时，乙酸钯被负载到COF-LZU-1的层间空间，并应用于铃木-宫尾偶联反应的催化。这是多孔COF材料首次在多相催化中用作催化剂载体，催化也是目前COF应用最广泛的领域之一。

图4。cof-lzu-1的合成及负载钯催化

2015年，江东霖的第五研究小组通过在建筑单元的双醛单体中引入两个甲氧基，成功合成了第一个能在强酸、强碱和沸水中稳定存在的COFs。手性吡咯烷催化剂通过后改性成功引入到COFs中，得到的功能化催化剂能够高效催化水中的不对称迈克尔加成反应。

图5。TPB-DMTP-COF结构式及后修饰手性催化剂

2016年，张帆第六研究小组首次报道了通过碳碳双键连接的稳定的COF和2D PPV。由于碳碳双键与构成COF骨架的苯环之间的π-π共轭程度高度一致，这类材料在光电领域具有诱人的应用前景。碳碳双键比目前主流的亚胺键COF更稳定，边缘留下的氰基为以后的后修饰留下了更多的想象空间。这项工作发表在高分子领域的专业期刊《高分子化学》上，但它无疑是COF连接类型和COF发展历史上的一大突破。2018年，江东霖的研究小组7也报道了类似的COF: sp2c-COF通过碳碳双键连接，并详细描述了这种完全sp2c共轭COF在磁性和自由基方面的基本性质。

图6。(左)2DPPV -COF和(右)sp2c-COF

2018年，王伟课题组与孙、、八木等合作。，首次实现了基于亚胺键的大尺寸三维COF单晶生长和x光衍射(SXRD)结构分析。虽然已有亚硝基键合单晶9和电子衍射结构测定10的报道，但这项工作提出了添加竞争性调节剂和成核抑制剂的策略，无疑更具普适性和可操作性。而且，亚胺键COF是目前应用最广泛的COF，亚胺键COF单晶的成功构建为高质量晶体COF的实际应用奠定了坚实的基础。

图7。三维单晶COF

2018年，八木集团11报道了COF-316和COF-318是通过醚键得到的，是芳香族亲核取代反应的不可逆共价键。两者对酸和碱都表现出很强的稳定性。2019年，方千荣的12研究组还报道了具有相同不可逆共价键的超稳定COF、JUC-505/506，在超强耐酸碱性和氧化还原条件下非常稳定，将COF在水、热、溶剂条件下的稳定性推向了极致。

图8。JUC 505/506的合成

3.COF命名规则

COF的命名与财政部相同。除了以COF为代表的各种研究机构，大部分都是由其建筑单体的首字母组成的。下面总结了各种cof的命名规则，供大家参考。

COF-x系列:八木研究小组使用的命名法，例如，最早的COF命名为COF-1和COF-5。

COF- LZU-x系列:兰州大学王伟使用。

SIOC-COF-x系列:赵鑫有机研究所课题组使用。但并非所有的COF都是由赵先生按照这一规则命名的，他们研究组中的很多cof都使用了单个声母，如---。

CCOF-x系列:手性COF码，上海交通大学崔永研究组使用。目前，CCOF-1到CCOF-8都在JACS出版。CCOF系列命名特指手性COF单体的构建。本课题还报道了一些通过修饰或诱导获得的手性COF，但没有使用CCOF-x的编码。

JUC x系列:由方千荣等吉林大学课题组使用。方先生主要制作立体的和新型的连接式。

CIF系列:氰基共聚得到的含三嗪的有机骨架材料。

4.观点

从COF材料的发展史可以看出，近十年来，一个新的COF被合成、表征、出版，数据库逐渐丰富。随着COF材料品种的增加和复合COF材料的逐渐兴起，COF材料将有着不可估量的应用前景。然而，COF的合成仍然是一个难题，从键合方法的不断发展到合成条件和工艺的创新。以及各种表演的发展，需要很多研究者不懈努力。

[参考文献]

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DOI:10.1038/s41557-019-0238-5

本文由希瑟花《告别》投稿。

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