土壤环境监测技术规范 中国土壤环境监测方法现状、问题及建议

综述了我国目前土壤环境监测的国家标准方法和环境保护、农业和林业的行业标准方法。指出环境保护的国家标准方法和行业标准方法侧重于土壤污染物的检测，而农林标准方法侧重于土壤营养元素及其可利用状态、理化指标的检测。针对目前标准方法中存在的一些问题(如检测的土壤污染物种类少，部分方法缺乏先进性，土壤环境监测基础研究薄弱，方法标准化有待提高等。)，提出了加强土壤监测标准方法顶层设计、合理增加土壤污染物控制类型、及时更新方法、发展多组分测定方法、加强标准方法研究的系统性和协调性、逐步增加原位监测标准方法等建议，为土壤监测技术的发展提供参考。

土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系到人民健康和美丽中国的建设。加强土壤环境保护是推进生态文明建设、维护国家生态安全的重要内容。在2016年国务院发布的《土壤污染防治行动计划》中，明确提出要完成土壤环境监测等技术规范的制定和修订，形成土壤环境监测能力，建设土壤环境质量监测网络，开展深入的土壤环境质量调查，定期对重点监管企业和工业园区进行监测。监测方法是监测工作的基础。只有完善土壤环境监测方法体系，提高土壤环境监测技术水平，才能保证监测的科学性、规范性和准确性，评价结果的客观性和合理性，从而掌握土壤环境的真实情况，进一步促进土壤环境的监管。

根据质量管理体系的要求，环境监测应以标准分析方法为主。我国土壤标准分析方法分为国家标准和行业标准两大类。国家和环保行业标准方法侧重于土壤环境污染的检测，而农林行业标准方法主要侧重于土壤营养元素及其可利用状态、理化指标的检测。作者总结了目前我国土壤环境监测的标准方法，指出了存在的问题，并提出了有针对性的建议。

1土壤污染物及其监测方法

土壤污染物包括无机物(重金属、酸、盐等)。)，有机物，化肥，农药(农药，杀菌剂，除草剂)，放射性物质，寄生虫，致病菌和病毒等。；近年来，一些新污染物(如兽药、抗生素、溴化阻燃剂、全氟化合物等)的出现和迁移。)在土壤中也成为研究热点。

目前大多数土壤监测方法都是针对土壤中的无机和有机物质，按照测定方法可分为两种:采样后实验室测定(也称异位测定)和现场测定(也称原位测定)。

在实验室测定方法中，有光学分析方法(如原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法等。)，仪器组合方法(如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电化学方法(如极谱分析)，基于特定化学反应的化学分析方法。其中，光学分析方法应用范围广，灵敏度高，操作方便，应用广泛；仪器组合法可以实现定性定量分析，检测灵敏度高，重现性好，但仪器价格昂贵；极谱法选择性好，可测成分线性范围宽，可连续测定，但易造成汞污染；化学分析操作简单，但样品预处理复杂，灵敏度和选择性低，目前使用较少。根据土壤中的有机质，分析方法主要有色谱分析(如气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC))，色谱-质谱(如气相色谱-质谱(GC-MS)和高效液相色谱-质谱(HPLC-MS))。

在现场测量方法中，采用便携式X射线荧光光谱仪和便携式气相色谱-质谱联用仪测量无机污染物和有机污染物。

2中国土壤环境监测标准和方法

土壤环境污染监测常用的标准方法有国家标准和环保行业标准。截至目前，我国土壤监测涉及51种国家和环保行业标准方法，其中无机和有机监测方法23种(表1)和有机监测方法17种(表2)，放射性监测方法3种(表3)，土壤理化性质等监测方法8种(表4)。

23种无机监测方法涵盖55种无机成分，包括33种总元素(砷、镉、钴、锰等)。)，7氧化物(二氧化硅、Al2O3等。)，7种盐类(氰化物、硫酸盐等。)和9种有效元素(Cu、Fe等)。).涉及的预处理方法有三种:酸溶、碱熔、浸出(提取液包括二乙烯三胺五乙酸、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钡等溶液)。酸消化是最常用的方法，分为两个系统(常压和高压)。消解液为盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、盐酸-硝酸(王水)等。主要有8种测定方法:ICP-MS、波长色散X射线荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、离子选择电极法和重量法。

17种有机物监测方法涉及161种成分的测定，其中大多数与样品预处理和分析相结合，也有独立的样品预处理方法，如加压流体萃取法从土壤和沉积物中提取有机物(HJ 783—2016)。样品预处理方法有6种:top 空、吹扫捕集、索氏提取、加压流体提取、微波提取和超声波提取。分析方法有五种:气相色谱、气相色谱-质谱、高效液相色谱、高分辨率气相色谱-高分辨率质谱和高分辨率气相色谱-低分辨率质谱等。161种成分中，多环芳烃16种，多氯联苯单体18种，挥发性有机物67种，二恶英17种，有机磷10种，有机氯8种，酚类21种，丙烯醛、丙烯腈、乙腈、毒鼠强。

三种放射性监测方法中，涉及钚和铀，测定方法包括放射化学分析、固体荧光和分光光度法。

8项理化指标中，有5项测定指标(电导率、氧化还原电位、有机碳、交换性酸度、干物质和水分等)。)和5种测定方法(电极法、滴定法、重量法、分光光度法和非色散红外法等。).此外，农业和林业也有标准的土壤检测方法，主要侧重于土壤营养元素及其可利用状态和理化指标的检测。详见表5和表6。农业行业标准方法中，与无机元素及其可利用状态测定相关的方法有21种，与土壤理化指标相关的方法有15种；林业行业标准方法针对森林土壤，包括15种与无机元素及其有效态测定相关的方法，13种与土壤理化指标相关的方法。

3我国土壤环境监测标准和方法存在的问题

3.1现行标准监测的污染物数量不足

目前的标准方法没有涵盖中国生产、使用和排放的大量化学品和特征污染物。

一方面，特征污染物明确，但没有标准的监测方法。如修订后的《建设用地土壤污染风险筛选指导值》中，虽然规定了邻苯二甲酸酯、石油烃、毒杀芬、灭蚁灵等污染物的指导值，但目前仍没有标准方法，导致指导值在实际执行中存在技术瓶颈。

另一方面，企业用地的特征监测因子更难确定。企业使用的土地种类繁多，人类活动强度大，涉及生产加工过程中产生的各种化学品和污染物。根据《建设用地土壤污染风险筛选指导值(征求意见稿三)》，结合工业生产特点、污染物的理化和毒性，将污染物分为9类:金属和无机物、脂肪烃及其衍生物、单环芳烃及其衍生物、多环芳烃、多氯联苯和二恶英、有机农药、石油烃和邻苯二甲酸酯，包括121个土壤污染因子。但在实际污染场地中，污染因子并不局限于这121项。如何合理筛选和科学监测特征污染物，进一步有效控制其环境和健康风险，是目前面临的难题。

3.2部分标准方法长期未修订，新技术、新方法难以具有法律地位

修订后的《农用地环境与土壤环境质量标准》(GB/T 14550-2003)中的《土壤中HCH和滴滴涕的测定方法》也规定可以使用填充柱进行分离。目前很少有监测单位自行填充色谱柱，一般购买商用毛细管柱进行分离测定。又如，原子吸收光谱法是测定重金属的常用方法，但基于该方法的标准方法——铜/锌、镍和铅/镉的测定方法是在1997年颁布的，并分散在GB/T 17138、GB/T 17139和GB/T 17141三个标准中，这意味着在分析样品中的这五种元素时，至少应该使用它们

3.3土壤环境监测基础研究较少，标准方法的完整性、系统性和科学性缺乏足够的技术支持

3.3.1土壤粒度不均匀

测定无机样品所需的粒度不均匀(2.0、0.85、0.15、0.075毫米等。)，使得样品研磨过程的及时性和可比性差；有机样品的测定对是否研磨、研磨的尺度有不同的要求，在实际操作中不知所措。

土壤粒径是影响土壤光谱反射率的重要因素之一。随着土壤粒径的减小，土壤光谱反射率在不同范围内增加，小于0.154mm的土壤粒径对土壤光谱反射率的影响最大。根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)中的“常规监测制样工艺图”，土壤样品经自然干燥、四分之一法粉碎、粗磨后，过2mm孔径的尼龙筛，即可入库存档。但第8.3.2小节规定，通过0.25mm孔径的尼龙筛后，可用于样品储存和土壤pH及pH值，测量土壤pH时，要求研磨至0.25mm或2mm，所得数据的可比性有待商榷。

《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)还规定，土壤元素的总分析应使用通过孔径为0.15毫米的筛子的地面样品，这是部分的。例如，在用x光荧光光谱法测定时，需要研磨土壤样品并通过孔径为0.075毫米的筛子..本规范要求所有用于农药测定的样品都要研磨至孔径为0.25 mm的筛子，在有机氯的早期测定中，样品的确是研磨至0.25 mm的粒径，但一般情况下，土壤有机质(特别是挥发性、易分解等有机质)的分析都是用新鲜样品进行，与无水硫酸钠或颗粒状硅藻土混合，研磨成“细颗粒”或“流沙”。一些分析方法不需要筛选，而另一些方法需要超过1

3.3.2酸消化系统不均匀

元素混酸(王水-高氯酸-氢氟酸)、王水(部分溶解)、硝酸-过氧化氢法等预处理采用不同的试剂体系。，而且结果不一样。相应的结果评价体系没有一一建立，使得一些测定结果无法比较，无法判断。

用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸的混合酸“总酸”体系消化样品，得到元素总量，即土壤晶格中的元素也被提取出来；其他酸浸方法(如盐酸-硝酸浸出、硝酸-硫酸-高氯酸浸出、硝酸浸出等。)是对土壤中某些元素的不完全消化和提取，测得的元素含量低于“总酸”体系。不同预处理方法得到的分析结果采用相同的评价标准进行评价，如《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)，不仅数据不可比，结论也不科学。

3.3.3元素形态分析和有效状态分析的概念在不同场合不明确

在评价环境效应时，往往不使用土壤中元素的总量，因为元素在生物体内的流动性、生态可利用性和积累能力(也称生物可利用性)与环境中元素的物理化学形态密切相关。生物利用度是指化学物质被吸收的能力和可能的毒性，是研究不同形态在生物体内吸收或积累的过程。

环境中元素的物理化学形态分析称为“形态分析”。目前广泛使用的形态分析方法是TESSIER等人提出的土壤样品中重金属元素的顺序提取法，利用不同化学性质的萃取剂对样品中不同相态的金属元素进行选择性提取，先后提取了可交换态、碳酸盐结合态、铁锰水合氧化物结合态、有机物-硫化物结合态和残留态五种状态。一些学者将这种方法归类为物理形态分析。化学形态分析可分为筛选形态、分组形态、分布形态和个体形态。

土壤元素在环境中的可利用状态与生物可利用性的概念密切相关，生物可利用性与作物的吸收效率有关。是指植物生长期内植物根系能够吸收的元素，其在土壤中的含量与作物的吸收有很高的相关性。测定中可利用的提取物大多为DTPA-氯化钙-茶叶缓冲溶液，可提取土壤中的铜、铁、锰、锌、镉、钴、镍、铅等元素。土壤中的有效硼也可用0.1mol/L HCl或水提取，有效锰可用1mol/L醋酸铵-氢醌溶液提取，有效钼可用草酸-草酸铵溶液提取，硅可用pH为4.0、0.02mol/L H2SO4和0.025%或1%柠檬酸溶液的醋酸-醋酸钠缓冲液提取。酸性土壤中的有效硫用H3PO4-HAc溶液提取，中性或石灰性土壤中的有效硫用0.5mol/LNaHCO3溶液提取。土壤中的有效钙、镁、钾、钠用1mol/L NH4Ac提取，土壤中的有效磷用0.03mol/L NH4F-0.025mol/L HCl或0.5mol/L lnahco 3提取。由于各元素有效态的提取方法不同，至今很难形成污染元素有效态的限值标准。

在一些应用中，元素“形态分析”和“有效状态分析”的概念不是很明确，分析方法的差异会导致不同分析方法得到的监测结果可比性差，导致监测信息发布混乱，难以成为污染土壤健康风险判断和评估的科技支撑。

3.4在方法的标准化和系统化方面仍有许多工作要做

3.4.1缺乏原位监测方法标准

到目前为止，很少有土壤原位(现场)监测方法仅用于污染物的初步快速筛选，主要是定性和半定量，检测范围有限，灵敏度低，没有方法标准，测量结果不能作为科学决策和环境管理的主要依据。

3.4.2样品前处理方法已单独成为标准或整合到分析方法中，缺乏顶层设计

美国EPA的方法体系是样品预处理和分析方法相对独立，在使用中可以自由组合，但实验室要有自己的标准操作规程(SOP)来明确自己的预处理和分析方法。如EPA3000系列方法是固体样品有机物的预处理方法，其中EPA3540C法是索氏提取，EPA3545A法是加压流体提取，EPA3546A法是微波提取，EPA3550C法是超声波提取等。EPA8000系列是有机样品预处理后的分析方法，如EPA8260是气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物；EPA8270D是一种测定半挥发性有机化合物的气相色谱-质谱方法。EPA8290A是一种测定二恶英的高分辨率气相色谱-高分辨率质谱方法。用高效液相色谱法测定氨基甲酸酯。在中国的方法体系中，预处理和分析往往被“捆绑”在一种方法中。例如，《气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中的多氯联苯》(HJ 743—2015)规定了微波萃取、超声波萃取、索氏萃取和加压流体萃取，并给出了具体的萃取条件。然而，最近颁布了预处理方法的独立标准，如“加压流体萃取法从土壤和沉积物中提取有机物”(HJ 783—2016)，规定该方法适用于提取土壤中的有机磷农药、有机氯农药、氯化除草剂、多环芳烃、邻苯二甲酸酯、多氯联苯等物质。这样打破了原方法体系中“预处理+分析方法”的模式。“预处理+分析方法”的模式简单规范，但如果开发出新的预处理方法，需要一段时间才能对就业证进行重新审核，并将新方法纳入质量管理体系，因此新方法不能及时直接用于实践；简单预处理的标准方法在实践中比较灵活，但存在着可能与原“预处理+分析方法”不一致的问题。有些实验室可能没有制定标准化的操作规程，预处理方法随意选择，最终导致数据无法比较。

未来是否使用原系统，或者预处理方式是否相对独立，需要从顶层设计综合考虑。

3.4.3质量保证和质量控制需要改进。

在以往的标准方法中，质量保证和质量控制的内容较少；在近年颁布的标准方法中，从制定新方法的角度规定了“精密度”、“准确度”等质量控制指标，是由多个实验室对污染物进行反复测定而得到的。在日常样品分析中，分析员通常不需要对同一样品重复测定三次以上，也不太可能找到其他实验室对一个样品的测定进行比较。所以“精密度”和“准确度”这两个质量控制指标在日常分析中的指导意义不大。在日常工作中需要研究制定切实有效的质量控制指标和评价标准，尤其是不同土壤基质下的样品回收率、平行样品的测量偏差等定量评价指标。

3.4.4很难考虑该方法的先进性和普遍性

原则上，引入标准方法需要一个方法开发单位和至少六个其他验证单位，这将导致一些污染物(如毒杀酚、多溴联苯醚等。)需要用新的昂贵的仪器(如高分辨率GCMS、高效液相色谱-质谱等)测定。)，不能及时制定和颁布标准方法；但是没有标准的分析方法，导致一些新仪器的推广使用受到限制，制约了新技术的发展。

再比如X射线荧光分析，多年来一直是地质部门的标准方法。在实际工作中，解决了批量样品的快速准确检测。但是，由于环保部门使用较少，配备仪器设备的单位较少，对这种方法的性能没有充分了解，应用经验不足。即使颁布了标准方法，对于一些特殊的工作也不推荐。

4对我国土壤环境监测方法发展的建议

4.1加强土壤监测标准和方法的顶层设计，合理增加土壤污染物的控制类型

建议土壤监测标准方法顶层设计的重点应是标准方法体系的标准化和系统规划与开发，如合理明确标准方法与技术规范的关系；仔细考虑样品前处理方法是否应该在未来与现有的实验室分析标准系列并行设置为一系列标准，或者整合到分析方法中成为“整合”标准；它不仅继续发挥经典标准方法的作用，保持历史监测数据的连续性，而且考虑和吸收先进、高效、简单、快速的监测方法作为标准分析方法。

在《国家环境保护标准“十三五”发展规划(征求意见稿)》中，拟新增14种无机物标准测定方法，其中新增测定成分为硫化物、氟化物、铊、锡、六价铬等。；拟新增26种有机物标准测定方法，其中新增测定成分为持久性有机污染物(多氯联苯混合物、指示性毒物、多溴联苯、多溴联苯醚、全氟辛基磺酸和全氟辛基羧酸、六溴环十二烷和四溴双酚a)、农药(苯氧羧酸类农药、阿特拉津和西玛津、草甘膦、联苯胺、代森锰锌和农药)此外，拟新增其他指标:有机化学品吸收常数、粒径、阳离子交换容量等标准方法。说明我国土壤监测标准方法(尤其是有机质标准方法)的发展受到了一定的重视。建议在选择土壤目标污染物时，针对农田地块，可以参考与土壤相关的作物和食物残渣标准(如国家相关食品安全标准)控制的污染物；对于企业用地，在企业历史调查的基础上，筛选出特征性污染因子，初步认定与企业生产活动相关的对人体健康和土壤环境质量影响较大、可能对土壤(地下水)产生高风险的污染物为目标污染物。同时，化合物的特性(反应降解、土壤吸附、挥发性等。)，应综合考虑目前国内外分析测试技术水平和土壤污染风险评估，确定目标污染物，并参考国际方法

4.2及时更新标准方法，大力发展多组分同时测定的高效方法

异位监测主要包括化学实验分析和仪器分析。目前，化学分析很少用于研究土壤中的重金属和有机质。仪器分析(如气相色谱、高效液相色谱、电感耦合等离子体原子发射光谱法、x光荧光光谱法等。)精密度高、操作简单、仪器联用是主流发展趋势，从分光光度法和原子吸收分光光度法到ICP、ICP-MS，从色谱法到色质联用，可测定的目标物质范围更广，监测精度范围从mg/kg到μg/kg到ng/kg，痕量污染物的检出限逐渐降低。在《国家环境保护标准十三五发展规划(征求意见稿)》中，新的分析方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、催化热解-原子吸收光谱法、高效液相色谱-质谱法、气相色谱-原子荧光光谱法等。，并且还吸收了仪器组合的技术手段。在国家食品安全标准中，水果和蔬菜、谷物和茶叶中分别同时检测到500、475和448种农药残留。这种多残留测定技术在环保领域也值得借鉴。

4.3对标准方法进行科学研究，以加强其系统性和协调性

今后，土壤监测标准方法的发展可以紧紧围绕土壤质量标准、污染场地修复限值、农产品标准等需求。，还可以将相对成熟的文献方法转化为标准适用性，相对缩短方法标准的开发周期；进一步梳理方法中规定的细节(如元素筛选的粒度相对均匀)便于提高测定效率；应注意测定方法和评价标准的匹配。土壤元素总量、形态和有效态的测定方法各有侧重。元素总量符合现行国家土壤评价标准体系，测定体系相对统一，结果具有可比性；元素的可利用状态可以有效地评估污染物可能的迁移以及土壤污染对地下水的影响，能够更好地反映环境效应。这些监测目的不同，需要研究，不要厚此薄彼；另一方面，总量、形式、可利用状态的评价方法要与监测方法一一匹配。无论是元素形态分析还是有效态分析，都需要模拟土壤中植物生长的实际情况以及各种因素对形态和生物有效性的综合影响，通过大量的实测数据探索具有普遍意义的生物有效性方法论，最终形成标准化的分析方法体系和可操作的控制标准体系。

4.4鼓励探索现场监测方法，使其尽可能准确和标准化

原位监测可以实现对土壤污染物的快速、无损、大规模监测，实验周期短。目前的研究热点包括便携式X射线荧光光谱仪、高光谱遥感探测、生物发光技术(针对无机物)、便携式GC-MS(针对有机物)等。但大部分技术都处于定性或半定量实验阶段，研究思路可以借鉴，大规模推广应用还有待验证。在监测区域土壤时，可以采用原位监测进行初步调查，然后重点选择异常点或异常面，用标准方法进行深度监测。原位监测的总趋势是向精度更高的微观勘探技术和省时省钱的中观和宏观监测技术发展。不仅可以利用遥感技术对土壤重金属进行现场定位观测，还可以叠加不同时期的图像来对比观察土壤质量变化；通过近红外和热红外接收的遥感图像，进行光学探测和校正(LIDAR)检测和计算，可以获得成分含量，实现对土壤污染物的定性和定量监测。

5结论

我国的土壤监测标准和方法包括国家标准和行业标准，其中国家标准和环保行业标准侧重于土壤污染物的检测，农林行业标准侧重于土壤营养元素及其可利用状态、理化指标的检测。在目前的标准方法中，监测的污染物数量不足，一些标准方法长期没有修订，导致新技术和方法缺乏法律地位，缺乏土壤环境监测的基础研究，缺乏标准的完整性、系统性和科学性的技术支持。在方法的标准化和系统化方面仍有许多工作要做。建议加强土壤监测标准方法的顶层设计，合理增加土壤污染物的控制类型；及时更新标准方法，开发同时测定多种成分的有效方法；科学研究标准方法，加强其系统性和协调性；鼓励探索原位监测方法，使其尽可能准确和标准化。