绿色化学的定义从概念到产业：绿色化学的征程和未来

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引导阅读

近日，首届绿色可持续发展化学国际会议在北京召开。绿色化学的先驱保罗·阿纳斯塔斯博士与绿色化学领域的领军人物童、克劳斯·库默、、舒小林、张锁江、赵、韩步星、詹姆斯·克拉克等“大佬”齐聚一堂，共商绿色化学和可持续化学的概念升级、前沿技术、当前任务和发展前景。过去没有过去，未来已经到来。绿色化学是如何完成从概念到工业的历史使命的？在哪些领域正在进行怎样的技术探索？它将如何为人类创造一个绿色清洁的未来？本文将对此进行分析。

60年后，它从概念发展到体系

20世纪90年代，人类在经历了30多个寂静的春天后，终于开始正视化学工业带来的环境污染。“可持续发展”和“绿色化学”的概念相继诞生，并被世界上大多数国家迅速纳入重大发展战略。在政府的带领下，绿色化学走上了发展的道路。

表1:绿色化学和可持续发展理念的诞生

从想法到实现还有很长的路要走。许多国家的政府与工业界、学术界、研究界等各界合作，逐步确立了绿色化学12项原则、原子经济和绿色化学5R原则。基于此，绿色技术才刚刚起步。作为主要力量，学术界和工业界基于许多应用领域探索绿色化学技术。

表2:绿色化学的十二大原则和5R原则

已经快30年了。绿色化学体系初步形成。除了最初的污染控制任务，绿色系统还包括社会、政策和经济等多种要素。化学作为核心科学技术，沿着传统化学-绿色化学-循环经济化学-可持续化学[1]的轨迹前进，并与化工、医药、农业、材料、建筑等学科交叉。在某些领域，已经突破了技术层面，跃升到功能服务层面。

图1:传统化学-绿色化学-循环经济化学-可持续化学[1]

图片来源:2019年10月17日，第一届国际绿色与可持续化学大会

四种源头创新催生了绿色化学技术体系，推动了七大应用领域的发展

从技术链的角度来看，绿色化学的创新技术分为四大类——催化体系、反应与过程、绿色产品和光电化学。这四种技术已经分化融合，形成了一个绿色化学技术网络。目前，许多技术已经扩展到应用领域，从技术研究到技术服务，主要服务领域包括绿色反应、绿色产品、清洁合成技术、可再生资源转化、新能源利用和污染物废物处理。

表3:四大技术创新源和七大应用领域

催化体系不断改进和完善，从传统的化学催化发展到化学、生物和组合催化。其中化学催化以提高催化剂效率、扩大底物应用范围、降低使用成本为目标，围绕C-C和C-X化学键的构建向有机催化剂和非贵金属催化剂发展。与化学催化相比，生物酶催化剂因其高效、安全、低能耗的天然优势而备受青睐。但受可用酶种类和工作环境的限制，商业化生产的酶催化剂只有20种左右，占酶制剂总市场的5%，仍有很大的增长空 [2]。

除了单独优化催化剂的功能，联合催化还提供了另一种有效的绿色手段。组合催化是各种催化剂优势的结合和达到高效催化效果的综合作用。如过渡金属/酶催化体系、过渡金属/过渡金属催化体系、过渡金属/有机催化体系。除了化学和酶，微波、光和电等元素也越来越多地包含在组合催化系统中。

催化体系的进步为绿色合成路线做出了巨大贡献。例如，抗糖尿病药物西格列汀的合成过程最初包括烯胺的不对称氢化催化步骤，反应安全性低，在空之间的立体选择性差，需要后续的结晶和纯化步骤。为了解决这个问题，默克公司和Codexis公司提高了转氨酶的活性和选择性，实现了酶催化酮直接合成R构型的胺。因此，避免了高压氢化，不需要钌和铁等金属催化剂，也不需要后续的手性纯化步骤。通过在合成过程中引入酶催化，现有设备的生产能力提高了56%，反应效率提高了10-13%，整体废物产生量减少了19%[3]。

意识到反应条件温和、效率高的优点，科学家们开始大力探索生物合成工具。在实际应用中，合成化学和合成生物学具有协同效应和优势互补，共同推动绿色化学技术创造更大的经济效益。

反应和技术从生产工艺和溶剂两方面综合发展，面向清洁生产转型。为了降低能耗和三废，科学家们正在努力探索清洁生产技术。相关基础研究包括连续反应、绿色溶剂反应和无/少溶剂机械反应。目前，连续反应技术已成功应用于药物原料的生产。与传统的间歇反应方式相比，具有明显的环保和安全优势，并能缩短生产时间。

在制药企业先驱的带领下，连续化学进入了工业应用的早期阶段。近年来，全球制药巨头建立了连续流技术中心，实现了从反应原料到药物制剂的全连续过程。通过连续制造生产的药物，Vertex公司的Orkambi和让桑公司的Prezista已经得到FDA的认可，这种连续生产技术受到FDA的高度推崇。据制药公司葛兰素史克介绍，新加坡建立的连续反应中心可以减少50%的碳足迹，节约50%的成本。未来公司1/3~1/2的药物可能会转入连续生产[4]。更重要的是，连续反应技术将绿色和智能结合起来，加快了工业4.0的步伐。这种高效、清洁、智能化的生产模式将会给医药等化工领域的格局带来巨大的变化。

另一方面，为了减少溶剂对VOCs的污染，绿色溶剂的选择备受关注。美国化学学会绿色化学协会提出了多种评价指标，并发布了溶剂选择指南，以实践绿色溶剂的概念。

水是绿色溶剂的首选，水相反应是绿色化学的一个重要研究领域。李朝军教授开创了水相催化有机反应的发展，为只能在惰性气体和有机溶剂中进行的有机合成反应开辟了一个新领域。经过几年的研究，已经报道了多种水相有机反应，其多样性与传统有机反应相当。而且它们的反应性能发挥着独特的优势，显示出惊人的效果。例如加速加成反应，用一般认为特别怕水的格氏试剂在水中进行烷基化反应，不仅反应可以顺利进行，而且时间短至5秒。此外，基于天然膜包封的原理，表面活性剂介导的水相反应成功地与疏水反应如钯催化的联芳基偶联相容，并且由于反应介质中的区域聚集效应，反应更容易进行和分离[5]。

如上所述，绿色溶剂除了作为反应介质之外，还可以帮助清洁反应分离过程，从而进一步减少废液的产生。为了彻底解决溶剂消耗问题，科学家们也在尝试开发少溶剂或无溶剂的机械反应，但这类反应的适用规模太小，目前还没有商业应用价值。

绿色产品坚持环保原则，致力于低毒性、低污染和可降解性。许多国家通过设立国家奖项来鼓励绿色产品的设计和开发，以实现高污染产品的替代。其中最早、最权威的是美国绿色化学挑战奖，被选为分析绿色产品发展的参考。

自1996年以来，该奖项已连续举办了23年。据实地分析，绿色化工产品主要集中在农药和材料领域，分别占39%和34%。此外，绿色产品还涉及化工、造纸、影像等领域。产品类型包括杀虫剂、材料、试剂和环境评估系统。

早期绿色产品设计以低毒为主题，实现路径包括重金属替代、易降解和生物选择性。比如Rightfit偶氮颜料用钙、锶、钡代替铅、铬、镉，阳离子电镀技术用钇代替铅，避免了重金属对环境和人体健康的危害；“海洋9号”船的阻垢剂可以被海底微生物降解，替代毒性大、难降解的有机锡化合物；IGR昆虫生长调节剂以其对目标物种的高选择性成为美国环保局注册的第一种无公害农药，低毒植物农药多杀菌素于1999年获奖后投入构效关系研究和缓释制剂技术，先后衍生出两个适用于果树和水环境的后续产品，获三项大奖。

随着绿色化学理念的提升，绿色产品设计的理念逐渐扩展，以减少空空气污染，实现可持续发展。鉴于空气体污染的问题，生物基酒精、酯类等化学品可以同时达到可再生、低VOCs的目标，因此成为重要的绿色原料。由此开发出的代表性绿色产品有醇酸涂料、聚氨酯泡沫、乳胶聚结剂、绝缘液等。针对回收问题，从原材料设计到废物降解再到回收过程，绿色成果已经出现在研究的许多方面。例如，由温室气体、无卤泡沫灭火剂和地毯制成塑料材料，以及用于提高纸张再生过程效率的生物酶。

光化学和电化学以能量转移、储存和利用为重点，不断开发高性能材料和催化剂。鉴于化石能源枯竭的危机，光化学和电化学可以实现光能、热能和化学能的转化和储存，从而成为开发新能源的有力手段。它的主要产品是太阳能电池和燃料电池，它们已经形成了产业，并应用于新能源汽车等许多领域。燃料电池领域的研究重点是改进催化剂和交换膜等关键材料，以提高电池寿命和降低成本。太阳能电池领域的研究重点是半导体和钙钛矿等高效低成本材料的开发和应用。

此外，光能可以通过光催化技术直接转化为化学能，从而驱动化学键的断裂和生成，实现化学物质的合成和降解。它在污染物降解、水分解制氢、减少二氧化碳和氮气等领域具有潜在的应用价值，已在非洲自清洁玻璃涂层、污水处理和抗疟疾、灭蚊等领域得到应用。目前，光催化技术的研究重点是开发高性能的催化体系。

在光催化降解有机污染物固体研究的基础上，中国科学院化学研究所赵院士开发了光催化净水设备。据报道，该设备安装在内蒙古巴林右旗地区，解决了农牧民饮用水氟含量超标的问题，直接受益人数达1779人[6]。课题组还与企业合作建立了光催化净水工程技术研究中心，与企业废水管道直接相连，设计工业废水处理能力达到100吨/天。

从当前研究热点看绿色化学的未来

搜索近两年绿色化学权威期刊《绿色化学》的热点文章，发现生物质转化研究比较热门，2019年热点论文数量高达47%，超过催化体系研究，成为绿色化学的第一个研究热点。

生物质是一种丰富的可再生有机碳源，但由于难以利用，经常被丢弃。因此，生物质转化的核心含义是“赋值”，即将无用的生物质转化为有价值的生物基产品。经过多年的研究，将生物质转化为生物油等低价值产品的技术已经成熟，生物基化学品正在逐步取代石油基化学品。据世界经济合作与发展组织预测，到2025年，全球生物基化学品产值将超过5000亿美元/年，约占所有化学品的25%[7]。

目前科研重点是将生物质转化为更多类型的高价值化工产品，热转化路径是生物质-平台化合物-高价值产品。最受关注的是来自植物的木质纤维素和甲壳类动物的几丁质，它们的平台分子正以更高的效率转化为具有更丰富结构骨架的精细化工原料。其中，木质素生物质提供芳香苯环结构，甲壳素生物质提供脂肪烃链结构。从化学结构信息来看，生物基有望在未来极大地取代石油基化学品市场。在TOP10生物基平台化合物[8]中，糠醛和乙酰丙酸平台化合物是热点。

表4:十大生物基平台化合物

化学的深厚基础为生物质转化提供了强大的化学工具。催化体系和绿色溶剂已经深入到生物质转化研究中，并取得了明显的助推效果。比如利用离子液体从海产品废弃物中提取分离甲壳素，可以在大规模生产中实现零排放。同时，生物工具在生物资源的利用中也发挥着重要作用。一方面，生物基取代石油基，提供可持续的化学原料；另一方面，生物发酵和生物酶催化作为化学手段的补充或替代，可显著提高生产效率。在美国绿色化学挑战奖中，上述生物技术驱动的合成途径占39%。

生物质转化受益于绿色溶剂，也反馈到绿色溶剂。许多平台化合物已被开发为绿色溶剂，如2-甲基呋喃和2，4-二甲基呋喃。近两年来，木质素的平台化合物左旋葡萄糖酮被转化为绿色溶剂环己烯，可以替代NMP、DMF等有机溶剂而不引入有争议的酰胺结构。作为石墨烯溶液，其分散性能超过NMP，大大降低了石墨烯墨水的成本。昔兰尼因其卓越的性能和绿色安全获得了欧洲生物创新奖。

除了生物质资源，另一种可回收资源二氧化碳的化学转化也被科学家认为具有环保和资源开发的双重价值，研究非常热门。目前，二氧化碳已被用于生产新塑料等产品，其应用价值正在不断开发和扩大。此外，非食用油、水果废弃物等废弃物也引起了科学家对转化的兴趣。

事实上，随着绿色化学的概念延伸到可持续化学，废物回收已成为一个日益重要的问题。从全球的角度来看，回收电子垃圾的问题非常尖锐。电子垃圾正在迅速增长。到2021年，全球产量预计达到5000吨/年，回收率不到20%。更值得注意的是，中国是全球电子废弃物的主要转移地，各种情况迫使我们尽快建立电子废弃物资源回收体系[9]。以创业板为代表的国内电子垃圾回收企业拥有世界领先的电子垃圾金属回收专利技术。然而，电子垃圾的其他部分没有有效的回收系统，随着时间的推移，带来了严重的环境污染，迫切需要绿色化学技术来解决。

图2:全球电子废物年产量和全球电子废物转移路径。

图片来源:艾米丽·许，卡塔云·巴马克，艾伦·韦斯特，阿亨·帕克，绿色化学，2019，21: 919-936

前景

只有把科学技术与社会经济、政治文化、道德伦理结合起来发展，人类才能获得可持续的未来。绿色化学是提供可持续技术的基石。虽然很多人认为绿色化学只是一个概念，但事实上，绿色化学已经进入产业化阶段，很多绿色技术正在影响和改变我们的生活——绿色化学正在完成它的伟大使命。

近几年来，我国化工及化工相关产业逐步由东向西升级，拥有高质量的绿色技术成为企业抢占行业制高点的关键。同时，人们的环保和健康意识不断增强，新能源、污染物降解等新型绿色化工逐渐融入日常消费。在这样的政策和经济环境下，绿色化学将获得更大的发展。

去修远的路很长，所以我会上上下下。

参考文献:

[1]k . kümmer，第一届国际绿色与可持续化学大会，中国化学学会，2019年10月

[3]刘长虹，吴淑欣，曹文华，现代化学工业，2010，30，7: 86-89

[4]卢克·罗杰斯，克拉夫·詹森，绿色化学，2019，13，21: 3481-3498

[5]戴维·罗姆尼、弗朗西斯·阿诺德、布鲁斯·李普舒茨、李朝军。《有机化学杂志》，2018，83，14:7319-7322

[6]http://www.blyq.gov.cn/jrbl/show-31993.html赤峰市巴林右旗人民政府