al2o3 回顾十年前Al2O3在太阳能电池中的使用前景

第21届晶体硅太阳能电池和模块研讨会:材料和技术-科罗拉多州布雷肯里奇-2011 *

评述al2o 3在高效太阳能电池中的应用前景

al2o 3是近年来迅速推广的碳硅光伏器件薄膜钝化材料。在这篇文章中，太阳能电池行业的十个可能的问题将得到解决。

1)-Al2O 3表面钝化，有什么故事？

早在1989年，Hezel和Jaeger就报道了当时热解制备的Al 2O 3薄膜的钝化特性[1]。虽然本文报道了材料在c-Si表面钝化中的有趣性质(例如，有高密度的负电荷)，但对A-SiN X: H薄膜更有意思。光伏界很少关注时间和材料。然而，这种情况在2005年前后发生了变化，当时IMEC [2]和TU/e研究小组[3]表明，通过原子层沉积(ALD)——一种特殊形式的化学气相沉积(CVD)[4)——制备的Al 2O 3薄膜导致了N型和P型c-Si优异的表面钝化水平。在这些初步报告之后，对al2o 3的兴趣迅速增加，特别是当证明al2o 3也导致P+型表面的优异钝化[5]时，并且在报告太阳能电池的性能之后，掺杂al2o 3以钝化P型2)-Si钝化用Al _ 2O _ 3薄膜的基本材料特性是什么？和N型al2o 3是一种宽带隙(体材料为~8.8eV)电介质，含有多种晶型。而对于钝化层，当光子能量为2eV时，非晶al2o 3的带隙略低(~6.4eV)，折射率约为1.65。因此，薄膜在太阳能电池的感兴趣的波长区域中是完全透明的。这些膜通常是非常化学计量的([O]/[Al]比= ~1.5)，尽管膜中可能有轻微过量的O。当通过基于化学气相沉积的技术制备时，薄膜也显示出低的氢含量(通常为2-3at。%)，氢主要以-羟基的形式键合到(过量的)o上。然而，已经观察到优异的钝化性能不依赖于Al 2O 3的性质，例如化学计量和材料纯度。al2o 3中的氢含量。然而，我们发现膜对于从al2o 3膜中获得的碳硅的化学钝化是非常重要的。这也适用于当应用基于化学气相沉积的技术时，在氧化铝和硅之间形成的氧化硅(1-2纳米厚)的界面层[3，9]。太阳能电池的后侧面和前侧面。

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ALD沉积的30纳米Al 2O 3薄膜的折射率n和消光系数k3)-哪种技术可以用来制备Al 2O 3薄膜？。

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用ALD热辅助等离子体沉积了用于碳硅表面钝化的al2o 3薄膜，并在al2o 3前驱体中加入不同的氧化剂源(H2O、O3和O2等离子体)[8，11]。等离子体增强化学气相沉积也用于沉积氧化铝[8，12，13]和物理气相沉积(PVD)溅射技术4)-是什么让al2o 3钝化表面如此独特？。早期(1989年)赫泽尔和耶格利用Al(O iPr)3的热解沉积Al 2O 3，这是历史上首次报道的基于Al 2O 3的c-Si钝化的结果[1]。还研究了用溶胶-凝胶法合成碳硅钝化的al2o 3[15，16]。在所有这些情况下，在约400℃下退火薄膜是有益的，甚至是实现高水平表面钝化所必需的。

热ALD的不同反应器配置:(a)单晶片反应器，(b)间歇反应器和空ALD间反应器。在(a)和(b)中，在时域中执行ALD循环，在(c)中，在空 al2o 3的第二个关键方面是，在热处理过程中(退火和焙烧过程中)，al2o 3还在硅界面上为氢提供了一个有效的贮氢池。步骤)。这一点最近已得到明确证实[9]，并解释了这样一个事实，即al2o 3薄膜可以达到如此优异的化学钝化水平，并直接沉积在氢封端的硅或含硅的沉积二氧化硅层上(例如，通过等离子体化学气相沉积或ALD)，其自身的钝化相对较差(即，当al2o 3不存在时，施加覆盖层)注2018:近期后续对各种金属氧化物钝化硅表面的研究表明，这些金属氧化物中很多是带负电荷的电介质，如HfO 2、Ga 2O 3、TiO 2、Nb2O3等。。的域间执行ALD循环。

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硅表面的两种钝化机制可以区分。第一种机制是界面d处的状态密度(denSity of state)的降低，该界面在si表面上被钝化，例如，通过硅h原子悬浮空键。这种机制被称为“化学钝化”。第二种机制是通过表面的内置电场来降低硅表面上存在的少数电荷载流子的密度。这种所谓的“场效应钝化”可以通过掺杂分布或沉积在硅上的薄膜中存在的固定电荷来实现。Al 2O 3的优异钝化通常是两种机制的结合。

al2o 3可以包含非常高密度的负电荷(高达10.13厘米-3)，这使得这种材料独一无二。几乎所有其他材料(尤其是SiO 2和a-sin x: h)都含有固定正电荷，密度低。对于al2o 3，固定电荷位于Si 等离子体辅助和热ALD al2o 3薄膜的表面复合速度与沉积在al2o 3薄膜上的电晕电荷密度之间的函数关系。该图显示两种膜都具有固定的负电荷密度，但是在热ALD样品中电荷较少。热ALD具有较高水平的化学钝化，如电晕电荷补偿固定电荷时最大硫效率的较低值所示。上al2o 3和SiO _ x的界面上。另外值得注意的是，Al 2O 3中的固定电荷密度取决于Al 2O 3的制备方法。对于等离子体辅助ALD和等离子体化学气相沉积法制备的薄膜，通常发现热ALD法制备的薄膜具有较高的品质因数。在后一种情况下，优异的钝化水平主要归因于低水平的其他钝化。

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5)-al2o 3的(工业)太阳能电池性能如何？

考虑到光伏界对al2o 3的热情[21，22]，含al2o 3钝化层的太阳能电池的性能很可能正在被广泛测试。但由于涉及到光伏公司有价值的专有信息，这些测试的结果并未披露或明确报告。含al2o 3的太阳能电池的初步结果决定了这一阶段，对引起光伏产业的兴趣非常重要。报道了ALD al2o 3 p型PERC电池的第一个太阳能电池结果，用于背面钝化，单层和叠层结合PEVD-SIo _ x(合作ISFH-TU/e)[6]。第一份报告中的最佳效率为20.6%，在类似太阳能电池的后期工作中，效率为21.5% [13]。另一个重要的早期成就是n型PERL电池的效率为23.2%，其中ALD Al 2O 3与PEVD A-Sin X:H结合用于前表面钝化(合作夫琅和费ise-tu/e) [7]。在随后的阶段，该太阳能电池的效率达到23.5% 。ITRI PERL太阳能电池有n型硅衬底，前钝化层al2o 3(30纳米)和抗反射涂层a-sin x: h (40纳米)[7]。，欧洲化学学会注2018:显然，Al 2O 3的工业突破一直是PERC技术。和康斯坦斯大学6)-对胶片和加工条件有什么要求？报道了其他太阳能电池的结果。

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为了在太阳能电池中实现al2o 3，需要解决许多技术问题。这些问题的答案显然取决于设想的太阳能电池的类型和配置，但从过去几年进行的研究中已经获得了一些一般性的见解。对于ALD沉积薄膜，等离子辅助和热ALD的最小厚度分别为5纳米和10纳米[27]。据预测，这种差异是由于热ALD对于场效应钝化的低重要性。最佳沉积温度在150-250℃之间[8]。虽然钝化程度对沉积温度不是很敏感，但化学钝化是最好的[9]。在较低温度下，Al 2O 3薄膜的密度不够高，而在较高温度下，Al 2O 3的氢含量过低。在这两种情况下，al2o 3都不能提供足够的氢来钝化界面上的硅悬挂键(退火过程中)，这是由于氢向外扩散到环境中的量太大或储氢量太小而无法开始。考虑到Al 2O 3的退火是充分活化表面钝化的关键步骤，最佳温度约为400℃[27]。在这个温度下，足够的氢气从膜中释放出来。薄膜中的氢降低了界面态的密度，这一事实也得到N 2气体中退火效果好且不需要形成气体退火的事实的证实。退火步骤的持续时间可以短至1分钟。提供优异的表面钝化水平。Al 2O 3在烧制步骤中也足够稳定，用于丝网印刷金属化的工业太阳能电池。然而，在这个高温步骤(通常为800-900)中，钝化水平会恶化几秒钟[28，29]，但是剩余的钝化水平对于这个工业太阳能电池是足够的。还发现Al 2O 3在堆积系统中与-sin x: h相容，甚至报道了改善的热稳定性注2018:在PERC中，使用Al 2O 3/a-sin x: h的叠层，这允许更薄的Al 2O 3膜。PERC中Al 2O 3的厚度为4-10纳米。。还发现低温合成的堆积Al 2O 3和SiO 2的发射是稳定的[20]。

不同温度下N2中退火10分钟的等离子体辅助热ALD al2o 3薄膜的表面复合速度最大值。给出了p型和n型硅数据。200中的数据值得关注，因为沉积的薄膜(所有薄膜的沉积温度为200℃)[27]。

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7)能否拓展-Al2O3的沉积方法？

PEVD[13，31]和溅射[14，32]的沉积方法当然是可扩展的，并且它们已经在c-Si太阳能电池的制造中实施。罗斯&劳公司已将其微波等离子体化学气相沉积技术应用于氧化铝沉积，并报告了良好的钝化结果[13]。这项技术的竞争优势在于，现有的PECVD系统可以轻松修改，从而避免了开发新技术的大量投资和/或减少了大量资本支出。对于溅射，目前报道的钝化结果不如PECVD和ALD，尽管它们可能足以用于商业太阳能电池制造。

传统的ALD不适合高通量的工业太阳能电池生产。然而，可以通过执行批量处理来增加产量，其中在单个反应室中一次涂覆多个(100+)晶片。这条路线是由Beneq [33，34]和ASM 空 这个问题目前很难回答。al2o 3沉积系统的一些设备制造商报告每个晶片几美分。然而，例如，背面钝化方案的实施对太阳能电池制造的整体工艺流程有显著影响，因此拥有成本很大程度上取决于所选择的背面钝化方案的细节。此外，al2o 3与其他材料和加工步骤的整合是光伏产业目前正在解决的主要挑战。之间通过ALD、PECVD和溅射的碳-硅钝化结果的比较。虽然等离子体化学气相沉积非常接近，但ALD通常产生最好的钝化性能[8，43]。实施的。另一种方法由两家荷兰公司承担。Levitech [36-38]和SolayTec [39-41]在空之间开发了ALD设备，其中ALD循环不是在时域中进行，而是在空之间进行。这应该允许每个工具每小时处理超过3，000个晶片的高通量处理。

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注2018: Roth&Rau于2011年被Meyer Burger收购，是公司现有名称。在过去的几年里，Al 2O 3沉积领域和提供工具的公司发生了很多事情。请参考后续博客。

8)-空间ALD对大规模生产有什么好处？

空之间的ALD的两个最重要的好处是，它允许在线大气ALD处理，并且循环不是在时域中执行，而是在空之间的域间执行。后者意味着前体和反应物注射发生在气相物质被限制的不同隔室或区域中。这些区域之间由吹扫区产生的惰性气体屏障隔开。为了将衬底交替暴露于不同的区域，衬底表面平移通过不同的区域。这种平移可以通过将衬底移动通过许多重复区域来线性地进行(Levitech [36-38]所采用的方法)，或者通过相对于沉积头来回移动衬底来周期性地进行(SolayTec -41，44]所采用的方法)。线间ALD的其他优点是，无需移动部件(除了晶片)就可以容易地实现单面沉积，并且沉积不会发生在反应器壁上。使用前体也是有效的。

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莱维泰克公司的空 ALD系统“Levitrack”用于在大气压下在线处理太阳能电池晶片[36-38]。晶片被推到轨道的入口处，它们“漂浮”在由注入气体产生的气体的轴承上:铝(CH 3)3前体、N 2吹扫、H 2O反应物和N 2吹扫等。晶片在轨道中间是自稳定的，相邻几厘米的晶片之间的距离也是自调整的。在目前的配置中，该系统每1米系统长度产生约1毫米的Al 2O 3。

9)每片-Al2O3钝化层的生产成本是多少？

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到目前为止，一个重要的发现是，用al2o 3钝化太阳能电池不需要Al(CH3)3)3前驱体的半导体纯度。发现太阳能级Al(CH 3)3的钝化性能也很好[10]。这只是需要考虑的与成本相关的重要方面之一。另一个有趣的观察结果是，除了铝(CH 3)3之外，其他稍微差一点的烧成前体也可以实现非常好的钝化性能。以铝为例，ALD 23选自铝(CH 3)2(O iPr)和O 2等离子体，也表现出很好的钝化性能[10]。

由半导体和太阳能级Al(CH3)3)3沉积的等离子体辅助热ALD al2o 3薄膜的有效寿命[10]。对于10 14-10 15cm -3的注入水平，相应的硫效率和最大值低至= 1-2 cm/s。从该图可以得出结论，没有必要使用非常昂贵的前体来实现优异的表面钝化水平

注2018:显然，用al2o 3纳米层钝化是有益的。铝(CH 3)3作为前驱体的使用是一个非常重要的成本因素，因此前驱体的优化和有效使用是关键。

10)-PV使用Al 2O 3的整体前景如何？

问题可能不在于商用太阳能电池用的是Al 2O 3还是Al 2O 3。问题还在于将应用哪种类型的太阳能电池Al 2O 3。它可能不仅仅是一个高端、高效的单晶硅太阳能电池。对于更主流的太阳能电池生产，al2o 3薄膜也可能是有趣的。所以可以得出结论，整体前景非常光明。

注2018:al2o 3纳米层实现了2014年左右上市的PERC技术。今年，全球电池工厂的产量可能接近50%。

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