烟气成分 “十三五”超低排放改造∣烟气成分监测技术全解析

“十三五”以来，我国燃煤电厂超低排放改造的战略布局逐步启动。随着超低排放改造的实施，烟气水分含量增加，烟气特性发生了很大变化，这对烟气成分监测的准确性提出了更高的要求。为此，分析比较了各种烟气监测技术的性能特点和实用价值，提出了适合超低排放改造的烟气成分在线监测技术，为燃煤电厂烟气监测系统的选择提供参考，对“十三五”燃煤电厂超低排放改造具有重要的指导意义。

根据《煤电节能减排升级改造行动计划》，改造后烟气中二氧化硫和氮氧化物的排放限值执行标准分别为35mg/m3和50 mg/m3。因此，国产烟气成分监测设备必须满足低量程测定烟气中二氧化硫和氮氧化物的要求。下面介绍几种烟气成分的监测技术，对适合超低排放烟气成分的在线监测技术进行分析总结，供大家选择。

1二氧化硫监测技术

常见的二氧化硫单组分检测方法有碘量法、溶液电导率法、恒电位电解法和紫外荧光法。其中紫外荧光法更适合于烟气中氮氧化物体积浓度的连续在线监测。

1.1碘量法

碘量法是在采样前在碘标准溶液中加入淀粉指示剂，过程中产生的硫酸根离子与碘发生反应，使溶液由颜色变为无色，达到反应终点。通过控制吸收液的温度、气体介质中二氧化硫与吸收液中碘的反应时间和采样气体的流速，可以防止挥发损失，保证测量结果的准确性。这种方法也称为直接碘量法。此外，采样器采用间接碘量法，用溶液吸收二氧化硫，然后加入淀粉指示剂，最后用碘标准溶液滴定至蓝色终点。该方法的检出限为0.01微克/摩尔。

1.2溶液电导率法

溶液电导率法是在温度不变的情况下，利用溶液的电导率对应其浓度。当溶液吸收气体或与气体反应时，其电导率发生变化，通过测量电导率来计算气体浓度。检测二氧化硫所用的溶液是硫酸过氧化氢溶液或碘溶液，吸收气体介质中的二氧化硫，然后用过氧化氢或碘将二氧化硫氧化成硫酸，再用标准电极和工作电极测量溶液增加的电导率，从而计算出二氧化硫的浓度。

1.3恒电位电解法

采用该检测方法的仪器核心是二氧化硫传感器。当待测气体介质进入传感器气室并通过渗透膜进入电解池时，电解质中扩散吸收的二氧化硫在规定的氧化电位下以固定电位电解，根据电解电流计算出二氧化硫的浓度。当工作电极达到规定电位时，电解液吸收的二氧化碳发生氧化反应，产生电解电流，在一定范围内与二氧化硫浓度成正比。

1.4紫外荧光法

紫外荧光法适用于SO2浓度的在线监测。根据物质分子吸收光谱和荧光光谱的能级跃迁机制，用锌灯照射SO2气体分子，使其吸收波长为190mm-230mm的紫外光，成为激发态分子SO2*。因为SO2*不稳定，会瞬间回到基态，发出330 nm波长的特征荧光。在低湿度条件下，当浓度在0 ~ 143mg/m3范围内时，特征荧光强度与SO2浓度呈线性关系，因此可以通过检测荧光强度来计算SO2浓度。这种方法可以远距离输送气体介质，无需加热和保温，易于维护和管理。

1.5总结

碘量法检测准确度高，但操作复杂。硫化氢等还原性物质对其测定结果影响较大，样品分析时间较长，不适合连续在线监测，溶液电导率法设备成本低，易于推广，但抗干扰性能差，需要经常校准，长期使用容易出错，维护困难；恒电位电解便于湿式运行时的维护和管理，但和所有电化学传感器一样，电解传感器的输出信号会随着时间的推移而逐渐下降或“老化”，使用寿命一般为1-2年，需要经常更换。因此，这三种检测方法都适用于二氧化硫浓度的短期检测。紫外荧光法具有操作简单、精度高、抗干扰能力强、分析速度快的特点。是检测烟气中二氧化硫浓度的理想仪器。可广泛应用于电力、石油、化工、环保等燃煤锅炉污水处理场所，可有效持续在线监测污染源排放。

2 NOx监测技术

氮氧化物单一组分的常见检测方法有萘乙二胺盐酸盐比色法、激光诱导荧光法、电偶库仑滴定法、压电石传感器、气体传感器和化学发光法。化学发光法更适合于烟气中氮氧化物体积浓度的连续在线监测。

2.1萘乙二胺盐酸盐比色法

用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺制备吸收液。当气体通过吸收液时，吸收液中的二氧化氮被吸收并转化为亚硝酸和硝酸，进而与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，对氨基苯磺酸与萘乙二胺盐酸盐偶联形成玫瑰红偶氮染料。最终产物在540纳米处的吸光度与其浓度成正比，因此可以用分光光度法测定。最低可检测浓度为0.025毫克/立方米。

2.2激光诱导荧光

用特定波长的激光束，NO2分子被激发到更高的能级，成为激发态分子。当激发态分子NO2*跃迁回基态时，会以光子发射的形式释放能量，变成荧光。荧光强度与其浓度成正比，其浓度可由光强决定。该方法属于光学方法，可达到较低的检测限，可达3-17ppb。

2.3电流库仑滴定

库仑池中有两个电极，一个是活性炭阳极，另一个是铂网阴极。电池中装有0.1摩尔/升磷酸盐缓冲溶液和0.3摩尔/升碘化钾溶液。当进入库仑池的样气中含有NO2时，与电解液中的I-反应，将其氧化为I2，生成的I2在铂网阴极上立即还原为I-而产生小电流。如果电流效率达到100%，在一定条件下，微电流与样气中NO2浓度成正比。最低检测浓度为0.03毫克/立方米。

2.4气体传感器传感器

具有n型金属氧化物半导体的导电性对环境变化敏感，以二氧化锡为基体材料的厚膜技术研制的NOx气体传感器具有良好的物理性能、化学稳定性和高灵敏度，最低可检测浓度为0.1ppm。

2.5化学发光法

在一定条件下，NO与过量的O3反应生成激发的NO2。当被激发的NO2跃迁回基态时，会产生波长为900nm的近红外荧光。在低浓度条件下，NO与O3充分反应发出的光强与NO浓度成正比，光电转换器吸收光子产生光电流，光电流强度与NO浓度呈线性关系，即可以通过检测化学发光强度来计算NO浓度。为了获得NO2的浓度，可以预先将NO2转化为NO。其检出限和灵敏度可达1pb以下。

2.6总结

萘乙二胺盐酸盐比色法是一种传统的化学检测方法，不能实现连续在线分析，只能采样测量。激光诱导荧光法响应快，灵敏度高，可以达到很低的检出限，但其系数过于复杂和精确，成本太高。原电池库仑滴定响应时间长，连续操作能力差，不适合连续在线监测。气体传感器具有良好的稳定性、选择性、高灵敏度和低成本。然而，随着时间的使用，响应时间变长，灵敏度降低。部件为消耗品，只能使用1-2年，需要经常更换。化学发光法是测定氮氧化物的主流方法之一，具有准确度高、灵敏度高、响应时间短、线性范围宽、稳定可靠等优点，可实现氮氧化物体积浓度的连续在线监测。

3二氧化硫/氮氧化物多组分监测技术

光谱吸收法是目前国内应用最广泛的烟气多组分监测技术，其中非光谱红外吸收光谱法应用最为广泛，包括少量的非光谱紫外吸收光谱法，也称差分吸收光谱法。这种技术是基于朗伯-比尔吸收定律的光谱吸收技术。它的基本分析原理是，当光通过被测气体时，气体分子会吸收特定波长的光，通过测量介质吸收的光的辐射强度就可以计算出气体浓度。这两种监测技术可以实现烟气中二氧化硫和氮氧化物的连续在线监测。

3.1非光谱红外吸收光谱法

非光谱红外吸收光谱法是中国应用最广泛的烟气成分在线监测技术。监测技术是基于被测介质选择性吸收红外光的分析方法，属于分子吸收光谱法。红外线通过检测室后，通过测量气体被吸收部分波长后的红外辐射强度来测量被测气体的浓度。气体分析方法具有以下特征:

1)可以测量多组分气体，除了结构对称、非极性的单原子惰性气体和双原子分子；

2)测量范围广，上限可以达到100%，下限可以达到几ppm的浓度。当采取一定措施后，甚至可以进行ppb分析；

3)测量精度高，一般在2% fs以内；

4)响应时间快，一般在10s以内；

5)选择性好，特别适合测量多组分烟气中某一待测组分，当烟气中一种或多种组分浓度变化时，不会影响对该待测组分的测量。

3.2非光谱紫外吸收光谱法

非光谱紫外吸收光谱法是一种光谱监测技术。其基本原理是利用空气体中气体分子的窄带吸收特性，根据窄带吸收强度识别气体成分，推导出气体浓度。DOAS基于朗伯-比尔定律，将气体的吸收截面随波长分为慢变部分和快变部分。光谱的慢变部分通过多项式拟合高通滤波去除，剩下的就是分子窄带吸收引起的光源衰减。由于朗伯-比尔定律是线性的，烟气中气体的吸收可以看作是线性叠加，所以可以用最小二乘法拟合方法将测得的差分吸收光谱与气体的标准差分吸收截面进行拟合，可以反过来得到烟气中气体的浓度。

该气体分析方法灵敏度高，可实现多组分实时在线监测；机械电子元件简单，无气路，易于维护；开放式光路测量方法，无需采样，高精度非接触测量；适用于高活性物质的测量，非常适合烟气中二氧化硫、氮氧化物等多组分气体浓度的连续在线监测。

3.3总结

由于排烟环境和烟气成分的复杂性，传统的非光谱红外吸收光谱法的检测结果容易受到环境温度、水分、HC等因素的干扰，无法准确测量低浓度的二氧化硫和氮氧化物。因此，必须对传统的红外吸收光谱法进行创新和升级，消除温度、水分、HC等因素对其检测结果的影响，从而实现对烟气成分的低量程检测。如新型烟气分析仪Gasboard-3000Plus，在传统红外吸收光谱气体分析技术的基础上，将微流量红外吸收光谱气体分析技术与半室设计相结合，采用整体恒温、调湿、减少HC干扰、自动调零等装置，可通过红外吸收法实现超低排放烟气成分的实时在线监测。

微流红外技术+半室设计示意图

非光谱紫外吸收光谱法灵敏度高、检出限低、选择性好，更适合超低排放烟气多组分实时在线监测。如紫外烟气分析仪Gasboard-3000UV基于国际紫外差分光谱吸收气体分析技术，采用独特的算法，以较长的光路多次返回气室，检测限达到1mg/m3，抗干扰能力强，测量精度高，也能满足超低排放烟气监测市场的需求。

气体分析仪气体板-3000Plus

4总结

有许多监测技术可用于测量烟气中的二氧化硫和氮氧化物。但如果在HJ/T76标准条件下测量烟气中单组分浓度，可考虑采用紫外荧光法测量二氧化硫浓度，可考虑采用化学发光法测量氮氧化物浓度。此外，红外/紫外吸收光谱气体分析技术也非常适合烟气单一成分的测量。如果测量烟气中多组分的浓度，升级版的非光谱红外吸收光谱和非光谱紫外吸收光谱可以作为超低排放烟气在线监测技术选择的参考。