聚焦析锂，锂电池快充技术全面总结 | 论文导读02

说到电动汽车，大家最关心的是续航。

目前普遍续航在400公里左右，在大多数旅行场景中，这个数字真的足够了。

但是，为什么大部分人(包括我在内)，总觉得这个里程远远不够，希望再加个三五百公里才安心呢？

原因在于充电便利性远远不如加油。

如果燃油车没油了，打开手机导个航，开个三五公里、花个三五分钟总能加上油。充电就不一样了，首先不一定能找到充电站，其次即使找到充电站不一定能排上队，最后即使排上队了，至少也得充个把小时。

制约充电便利性的，主要是充电速度太慢。它有两个制约效应：

• 充电速度慢，意味着要耽误电动汽车车主的宝贵时间，这要计入直接成本。
• 充电速度慢，意味着租个地盘开充电站的服务效率低，投入产出划不出，间接制约了充电站的普及程度。

车用锂电池快充技术的两个角度

我们经常将锂电池比喻成“水箱模型”[1]：相比较于大部分电池采用的是转化(Conversion)的化学反应，伴随着显著的物质转化过程，而锂离子电池采用的是非常独特的锂嵌入(Intercalation) 化学反应[2]，锂离子确实很像倒水一样在正极与负极之间倒来倒去。

既然把锂离子电池比喻成水箱模型，那水和油又有什么区别？为何往燃油车里倒油这么快，往电动车里“倒电”就这么慢呢？

这就是所谓的锂电池快充技术问题，要从两个角度来理解：

• 充电装置的角度：充电桩与车载高压系统，是否具备高功率输出的能力？
• 从锂电池的角度：在保证安全与寿命的前提下，锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力？

近期，保时捷发布了豪华电动汽车Taycan，最引人注目的就是车载800V高压系统、可支持350kW的超快充电功率[3]。350kW什么概念？相当于半个小区的空调都停下来，省下来的电同时充入一辆小小的电动汽车。

(保时捷Taycan)

保时捷此举主要是从充电装置的角度来突破技术，这也是汽车主机厂和零部件厂着眼的领域。实际上，研究起来更难、可能也更重要的是另外一个角度：锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力？

分享的第二篇论文就是讨论这一话题：<Lithium-ion battery fast charging: A review>[4]，翻译成中文就是：“锂离子电池快充问题的综述”。

综述(Review)是个好东西： 要研究一个领域，原本要花费大量时间去搜索、阅读、整理上百篇论文，而现在只需要看一篇高水平的综述就行了！

快充带来了什么风险？

简而言之，快充带来三个效应：热效应(Thermal effect)、析锂(Li plating)与机械效应(Mechinal effect)

热效应很好理解，根据焦耳定律，发热量是电流的平方关系：

J = I^2 R

再考虑到P=UI，从充电装置的角度来讲，在提高充电功率的情况下不提高电流，只能提高电压，这就是为什么车载800V高压系统对超快充如此重要。

车载高压系统的电压提上去了，只是降低了充电线缆中的发热量。而锂离子电池单体电芯的电压是不可能大幅提高的，它们必须忍受大电流带来的发热量两方面问题：

• 发热总量：电芯本身的散热性能和电池包整体的散热性能都需要加强。
• 不均匀性：汽车热管理做得好，不同电芯之间的温差可以做到±2°C的水平 ，较差也能做到±5°C的水平[5]。但是，这只是电芯表面的温度，快充时内部发生了什么呢？

下面两图显示，在快充时电芯内部的最大温差高达10°C以上，正极温度最高。

如果给定了电芯，主机厂仅在热管理层面做再多工作，都很难从根本上改善快充时带来的电芯内部温度不一致性。为改善这一性能，电芯厂需要专门改进电极材料、电芯设计，论文中均有综述介绍。

热效应的危害是什么呢？两个方面：寿命(Aging)与安全(Safety)

关于寿命(Aging)，温度高了会怎么样？我们可以参考赵忠详老师的一句台词“春天来了,万物复苏,大草原又到了动物们…………的季节”。锂离子电池寿命衰减的副反应(Side-reaction)和大草原的动物差不多，与温度是强相关。

具体是哪些副反应如此躁动呢？被提及最多的是负极SEI膜(Solid electrolyte interphase)生长，其它的可参照上一篇的论文导读[1]中的经典图。

(赵忠详老师的节目截图)

关于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚来自燃事件，我听过吃瓜群众一种直观朴素的理解方式，天气本来就热、充电更热，当电池温度逐渐上升到一个临界点之后，就像野草堆一样自己燃烧起来了。这种理解正确吗？

这种理解有正确的一面：电池热失控(Thermal Runaway)的链式反应确实存在温度临界点。

如下图所示，热失控的蔓延被划分成了3个阶段，纵坐标是对数坐标的产热速率：在任何一个阶段，只要散热速率高于产热速率，热失控就不会继续蔓延。同时我们可以看到，第II阶段的产热速率显著上升（注意，这是对数坐标），这个阶段温度起点T2，对应的就是是吃瓜群众口中的“临界温度”。

那么问题来了，T2有一百多度呢，并不是很容易达到。咱们给它通入电流，是效率高达95%以上的充电行为(产热比例很小)，并不是在加热电阻丝。电池包毕竟是半吨重的大家伙，就算白送给你，加热到100多度也很有难度啊！

所以说，仅凭热效应根本达不到临时温度T2，电池包并不像野草堆那么危险。那到底是什么力量，让临界温度T2出人意料地降临？

这就要讨论快充带来的析锂(Li plating)效应了 —— 它像一个魔鬼，能大幅降低临界温度T2。

锂离子电池是基于锂嵌入(Intercalation) 反应设计，但是当负极电流过大或温度过低时，负极电位低于Li/Li+参考电极的电位时，就会发生锂金属电池才有的锂转化(Conversion) 反应，产生金属锂，这也就是所谓的析锂(Li plating)。

锂转化(Conversion) 反应非常可怕，它带来的安全事故曾让前途无量的世界第一家锂电池企业Moli Energy破产倒闭[2]。

析锂反应持续发生后，会生长成像树枝一样的结构，大家称为为锂枝晶。让我们看看它的样子[6]：

早期朴素的理解是：锂枝晶不断生产，最终刺穿了正负极之间的隔膜导致内短路(Internal Short Curcuit)[7]. 这种理解直观上说得通，锂枝晶那毕竟是金属啊，刺穿个非金属的薄膜还不是轻而易举？

近年来有另外一种解释，渐渐占据上风： 锂金属特别软，生产出来的锂枝晶又不是铸造、锻造出来的，更是软趴趴地站都站不起来的微观形态，怎么可能刺穿隔膜呢[8]？

因此，并不是锂枝晶刺穿隔膜导致的内短路热失控，而是锂枝晶的树状结构因为某些机理使得临界温度T2大为降低，从而使热失控更容易发生！

也就是说，快充时的热效应提高了电池温度、析锂效应降低了临界温度，两种效应里应外合，共同导致了热失控的发生。

除对安全性的影响外，快充析锂过程中锂离子数量减少，当然也导致了容量的衰减，对电池寿命也造成了影响。此论文还指出，析锂过程似乎是部分过逆的，快充之后只要让电池赶紧休息一下，锂金属会重新变成锂离子(未能恢复的那部分被称为死锂Dead Lithium)、临界温度T2也会恢复正常的较高值。

最后还有一种机械效应，限于篇幅不再详述，有兴趣的同学可以看论文原文或另外一篇解读[9]。

控制析锂的技术难题—— 无损诊断

前文讨论了，快充导致的电池寿命衰减与安全性问题，析锂效应扮演着极为关键的角色。

首先要做的是，合理设计电芯与电池包、透彻理解电池模型、准确估计电池当前状态、控制快充过程，在快充过程中尽量避免析锂现象发生。遗憾的是，对于汽车这种动辙几十万辆的量产产品来说，特别是对我们锂电池的理解还不透彻的情况下，全面做到这一点还非常非常地难。

别慌，从析锂到锂枝晶再到锂失控，并不是一个瞬发过程，而是逐渐蔓延的过程。如果我们能够在早期就探测(Detection)到析锂效应，提前采取防治措施或警示车主赶紧去修，就可以避免发展为热失控而带来人身与财产损失。

论文中提到，锂枝晶的探测方法包括：光学显微镜技术(optical microscoppy)、扫描电镜技术(SEM, Scanning Electron Microscopy)、透射电镜技术(TEM, Transmission Electron Microscopy)、核磁共振波谱技术（NMR spectroscopy，Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、X射线衍射技术(XRD, X-ray diffracation)等。

遗憾的是，这些方法都不是无损诊断(Non-destructive disgnosis)，而是需要将电池拆开后观察。对于严密封装在电池包中的电芯来说，这显然是不切实际的；即便用这些方法来抽检，由于电芯之间存在显著的不一致性，抽检的少量电芯也无法说明整个电池包的安全状态。

那有没有无损诊断方法呢？ 此论文全面总结了相关研究，大概有6大类方法如下图所示：1) 阿伦尼乌斯曲线（Arrhenius plot）2) 内阻-容量曲线(Resistance-Capacity) 3) 非线性频响分析(NFRA, Nonlinear Frequency Response Analysis) 4) 库仑效率分析(Coulombic efficiency) 5）差分电压分析(DVA, Differential Voltage Analysis) 6) 容量增量分析(ICA, Incremental Capacity Analysis)。

既然有这么无损诊断的方法，八仙过海各显神通，总有一个可以起效果的吧？遗憾的是，事实并非如此！

虽然上述分析方法五花八门，但本质上全面都是同样的电流、电压的外部测量信号在时间维度的数学变换：变换个坐标轴、求个微分、算个积分等等。

打个比方，出土一个五千年的古墓，找到一块骨头(电压、电流信号)，出个题让你画出骨头主人DNA(锂枝晶状态)。不能说这不可能，但至少是非常困难的；特别是，如果你还不知道、DNA的双螺旋结构模型(锂离子电池析晶机理)的状态下，更加困难。

还有一种更糟的情况，题目变为：给你一块骨头，让你推断骨头主人的姓名。由于骨头中根本不包括此信息，你就算想破了脑袋也推断不出来啊！此路不通，还不如换个方法，去找找古藉史料呢！

对啊，如果从外部的电压、电流信号实在推断不出来，咱们能够另辟蹊径，找到其它无损探测锂枝晶的方法吗？

正巧，在刚刚结束的第三届国际电池安全研讨会(IBSW, International Battery Safety Workshop)上，全球锂离子大佬齐聚一堂，就有相关报告介绍了一种很有希望成功的方法：在电池负极设计一个结构巧妙的传感器，专门探测析锂现象。若此方法能够成功走出实验室，得以产业化，就可以从根本上解决析锂带来的寿命衰减与安全问题。

讲了那么多，吃瓜群众可能会说：这些我们都不关心，我们只想知道啥时候能以北汽新能源的价格享受保时捷Taycan一样的超级快充技术呢？

针对这个问题，下面一个技术路线图可供参[6]：

论文下载

这篇论文长达28页，作者就有20多个，密密麻麻的英文看得我都快抑郁了。上文介绍的，是论文中一些比较容易懂的点，更多精彩内容还是要看原文，或者看“能源学人”的中文翻译[10]。

本论文源自Elsevier期刊国际交通电动化杂志(eTransportation)第一期，一年内可以免费下载：

欢迎汽车电动化的科研与工程大佬向期刊投稿！

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参考

[1] 从全生命周期看锂电池寿命衰减 | 论文导读01

[2] 有哪些「划时代」的存在，「突破」了你现有的认知？

[3] 如何评价保时捷 Taycan ？

[4] Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al. Lithium-ion battery fast charging: A review [J]. Journal of eTransportation, 2019 Volume 1

[5] 漫谈汽车热管理

[6] 褚政宇. 基于降维电化学模型的锂离子动力电池无析锂快充控制. 清华大学博士学位论文.

[7] 如何看待 4 月 21 日上海地下车库特斯拉 Model S 自燃一事及电动车安全性问题？

[8] López C M, Vaughey J T, Dees D W. Insights into the role of interphasial morphology on the electrochemical performance of lithium electrodes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(6): A873-A886.

[9] 欧阳明高：从材料到系统锂离子电池快充技术全面总结

[10] 关于快充，必须关注的要点有哪些？