烟气脱硫添加剂 [干货]烟气脱硫工艺汇总

北极星节能环保新闻:截至2010年底，我国燃煤电厂烟气脱硫机组容量已达5.6亿千瓦，燃煤电厂烟气脱硫机组占比约为86%。目前，石灰石-石膏法是火电厂烟气脱硫的主要方法。在已投产的30万千瓦及以上烟气脱硫装置中，石灰石-石膏法占92%，其他脱硫方法仅占8%左右。具体比例见图1。

图1 2010年底全国投产的30万千瓦及以上脱硫装置脱硫方法分布

1石灰石-石膏法

石灰石-石膏法主要是利用石灰石浆液，一种送到吸收塔的吸收剂，与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与吸收剂浆液中的碳酸钙和吹入空气体中的氧气发生化学反应，生成二水硫酸钙，即石膏。原则上可以知道脱硫过程的核心部分是脱硫反应塔。根据吸收塔的不同，石灰石湿法烟气脱硫工艺可分为以下四类:喷淋塔工艺、鼓泡塔工艺、喷液塔工艺和填料塔工艺。整个二氧化硫脱除过程在吸收塔系统中完成，主要化学反应如式(1)~(3)所示。石灰石-石膏湿法脱硫解决了大气中的二氧化硫污染，但产生了大量的工业副产品——脱硫石膏，带来了新的环境污染问题。2010年，我国燃煤电厂采用石灰石-石膏法生产脱硫石膏约5230万吨。截至2010年底，燃煤电厂脱硫石膏近8000万吨。

SO2+H2O = H2SO 3+HSO 3-2H+SO32-(1)

HSO3+1/2O2→HSO4→SO42+H+ (2)

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4●2H2O (3)

2氨法

氨是一种很好的碱性吸收剂，碱性比钙基吸收剂强。氨吸收二氧化硫是气液反应或气气反应。反应速度快，脱硫效率高。吸收液氧化结晶，得到硫酸铵副产物。氨法脱硫是一种能回收二氧化硫，符合循环经济要求的脱硫技术。特别适用于燃用中高硫煤的燃煤发电锅炉和氨源稳定的地区。对于中高硫煤，氨法脱硫可以达到97-99%的脱硫效率。早在20世纪70年代，日本、意大利、德国、美国、加拿大等国家就开始开发和应用氨法脱硫技术。20世纪70年代中期，日本钢管公司(NKK)建造了两套200MW和300MW机组的氨法脱硫装置，美国通用环境公司(GE)于1990年开始建造数套氨法烟气脱硫装置，其中威斯康辛州的克诺沙电厂规模为500套，目前，中国已有50多家企业投入运行近100套氨法脱硫装置，分布在热电联产机组、电厂、钢铁烧结机等行业。有40多家企业正在建设氨脱硫装置。

3镁法

镁法是以氧化镁为原料，用水固化生成Mg(OH)2，然后通入吸收塔与SO2反应生成MgSO3或MgSO4。该方法脱硫效率高，可达97%以上。而且由于镁盐溶解度高，不易造成设备结垢，系统运行稳定，因此在日本、台湾省和东南亚地区得到了广泛应用。氧化镁法的副产品是硫酸镁和亚硫酸镁，可以回收利用，符合循环经济理念。而日本和台湾省建设的镁脱硫装置大多采用废弃法，运行成本高。中国氧化镁资源丰富，这种工艺适合中国国情。镁法脱硫具有技术可靠、脱硫效率高、不结垢、废水少、投资少、运行成本低等优点，具有广阔的应用前景。特别是在中小型锅炉的烟气脱硫中，具有经济和技术优势。

4海水法

天然海水含有大量可溶性盐，主要成分是氯化钠和硫酸盐。此外，还有相当数量的碱式酸式盐，如OH-、CO32、HCO3、-等，使海水具有很强的酸碱缓冲和吸收能力。海水烟气脱硫技术是利用天然海水的这一特性去除烟气中二氧化硫的湿法烟气脱硫方法。海水烟气脱硫技术作为一项成熟可靠的技术，在世界范围内已经成功应用了近40年，在挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亚、委内瑞拉和瑞典都有工厂投入运行。20世纪90年代末，海水烟气脱硫技术被引进福建后石电厂600MW机组和深圳妈湾电厂300MW机组并在国内投入运行，因其系统简单、维护方便、无需添加脱硫剂而日益受到沿海电厂的青睐。目前，中国已有十多家电厂投入运行或在建。海水烟气脱硫技术适用于我国东部和南部沿海地区以及海水脱硫后排放、燃煤含硫量小于1%以及新建300MW及以上燃煤发电锅炉的海域的烟气脱硫设施建设。此外，脱硫后排放海水的水质指标应符合《海水质量标准》(GB3097-1997)的要求。

5 .新技术和新技术前景

5.1有机胺脱硫

有机胺法是在化学工业中脱除硫化氢的过程中发展起来的，已应用于有色金属、化工、电力等工业领域。它可以处理多种烟气，系统脱硫效率可达99%以上。处理后的烟气中二氧化硫含量在0.08%~14%范围内波动，副产物为98%的浓硫酸，是一种用途广泛、符合循环经济理念的重要化工原料。目前，中国首个工业有机胺脱硫项目正在福泉电厂(2*660MW机组)建设中，预计2013年投产，总投资近8亿元。该工艺流程长，需要与下游硫酸装置配套，一次性投资大。项目投产后应检查其经济性和运行可靠性。有机胺脱硫适用于高硫煤和电厂附近硫酸需求量大的地方。

化学平衡与再生的关系是有机胺脱硫的本质。有机胺脱硫工艺主要由烟气净化、吸收过程、解吸过程和后续硫酸装置组成。

5.2脱硫添加剂

湿法脱硫是世界上最重要的烟气脱硫技术。在湿法脱硫系统中加入脱硫添加剂，可以提高脱硫效率，提高吸收剂利用率，降低系统投资和运行成本。对于石灰石-石膏工艺，在脱硫吸收液中加入添加剂可以有效促进石灰石的溶解，提高石灰石活性组分的利用率，强化气液传质效果，从而提高脱硫效率[11-16]。添加剂分为无机添加剂和有机添加剂。与无机添加剂相比，有机添加剂不仅能提高脱硫效率和吸收剂利用率，还能防止脱硫系统结垢和腐蚀。

研究发现，有机酸或碳酸与亚硫酸之间具有酸性的盐类可以提高脱硫效率和脱硫剂的利用率，并能缓冲pH值。目前市售脱硫添加剂的主要成分是能缓冲pH值的己二酸、能增强氧化的氧化物、能促进石灰石溶解和SO2吸收的表面活性剂、改性剂。

德国黑尔环境工程公司在石灰石浆液中加入少量甲酸(HCOOH)，效果很好。脱硫反应的中间产物是可溶性Ca(HSO3)2，而不是不溶性CaSO3，避免了普通石灰石/石灰-石膏法操作不当时CaSO3结垢堵塞。石灰石溶解度提高80 ~ 1000倍，液气比可降低25% ~ 75%。

5.3生物脱硫

化石燃料中70%的硫是杂环化合物，包括苯并噻吩、二苯并噻吩和其他噻吩。生物脱硫可以有效去除化石燃料中的有机硫。生物脱硫的原理是通过吸收塔或水膜除尘器将烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸盐和硫酸盐；硫酸盐还原菌(SRB)在厌氧环境下，利用外部碳源将亚硫酸盐和硫酸盐还原为硫化物。然后在好氧条件下，好氧微生物将硫化物转化为单质硫，实现二氧化硫的去除。沃尔特·玛丽亚·朱莉娅·德·法蒂玛等人的研究表明，有三个因素与脱硫效率密切相关:

(1)微生物附着在碳氢化合物上

(2)物质的扩散

(3)辅助吸收机制

生物脱硫技术具有操作温度和压力低、投资少、无废弃物排放等优点，具有广阔的应用前景。我国已有成功的生物脱硫工程应用案例，技术发展具有很大的应用前景。生物脱硫的难点在于合理解决生物脱硫较高的烟气温度与常温运行的矛盾，培养更适合烟气脱硫的耐高温脱硫菌。