10月3日,国产化率95%的“深海勇士”载人潜水器在南海顺利完成全部试航。据了解,覆盖深海勇士载人潜水器全身的固体浮力材料,从最初设计到整个生产过程,都是由中国科学家独立完成的。中国科学院理化技术研究所油气开发与节能环保新材料研发中心主任张京杰带领团队研发固体浮力材料,为我国深海科学研究做出了巨大贡献,打破了以往我国高性能浮力材料进口受限的局面。
固体浮力材料是现代深潜技术的重要组成部分。这种材料质轻坚固,能保证潜水器的浮力,能适应深海的高压环境(潜水器的深海压力见下文)。由于强度要求高,潜艇使用的固体浮力材料一般由浮力控制介质(空芯玻璃珠、毫米介质空塑料、毫米空芯玻璃球)和高强度树脂组成。
在深海应用时,为了保证浮力材料具有较高的抗压强度和较大的安全可靠性,只能使用空芯玻璃珠和聚合物的复合泡沫固体浮力材料。同时,为了获得低密度复合泡沫,提高浮力,空微珠的体积含量相对较高(60%-70%,“深海勇士”玻璃微珠的量在十吨以上,微珠的尺寸在10微米左右)。因此,在制备低密度、高强度的空玻璃珠的基础上,可以获得理想的浮力材料。
可以说,只有在制备低密度、高强度空芯玻璃珠的基础上,才能获得理想的固体浮力材料。今天我们来说说空芯玻璃珠。
空芯玻璃珠是一种新型无机非金属球形微粉材料,具有粒径小、球形、重量轻、隔热、隔音、耐高温、耐磨等特点。
空玻璃珠一般可以分为两类。
1.漂珠是从火电厂发电过程中产生的飞灰中分离出来的,主要由二氧化硅和金属氧化物组成。成本低,但粒度分布广,纯度差,特别是颗粒密度一般大于0.6g/cm3,不适合制备深潜用浮力材料。
2.合成空玻璃珠(本文所指的空玻璃珠均属此类)。微珠的组成、密度等理化性质可以通过调整原料配方和工艺参数来控制。所以虽然价格更高,但适用范围更广。
作为一种轻质增强填料,空芯玻璃珠在制备复合材料中最重要的应用。其独特之处如下。
1) 空芯玻璃珠具有低密度、低热导率的空芯结构,不仅可以大大降低复合材料的密度,还能赋予其优异的隔热隔音性能。如美国国家航空航天局(NASA)研究中心以空玻璃珠为填料制备的多层隔热材料,不仅隔热性能更好,而且可以提高材料体系的真空保持率,降低维护成本,具有良好的应用前景。
2) 空芯玻璃珠为球形,具有理想的低孔隙率填料(指颗粒间空空隙体积占颗粒物料堆积体积的比例,可由珠粒的堆积密度和颗粒密度获得)、树脂吸附量少等优点。,对聚合物基体的粘度和流动性影响不大,同时使最终产品的应力分布合理,特别是沿产品表面的应力分布均匀且得到改善
3) 空玻璃珠强度高。空玻璃珠在肉眼看来是一些可流动的粉末,但实际上是薄壁的密封壳球体。壳壁主要由玻璃或陶瓷组成,强度高,从而在一定程度上增强了复合材料。
空核心玻璃珠的生产技术主要掌握在国外几家大型厂商手中,如3M、PQ、艾默生、日本朝日玻璃公司等。特别是美国3M公司制备了空各种规格和品种的玻璃珠,还有专门用于制备深海潜水浮力材料的漂浮系列珠。虽然我国在20世纪90年代后开始开发空微球,但目前生产的工业玻璃微球品种和性能与国外不可同日而语。国内高性能空玻璃珠完全依赖进口,极大限制了相关应用行业的发展。到目前为止,虽然相关研究取得了一些成果,但要稳定、工业化生产多品种、高性能的空玻璃微球还有一定的路要走。
国际上生产空玻璃珠主要有三种工艺:
1.溶胶-凝胶法:以有机醇盐为主要原料,先用溶胶-凝胶法制备干凝胶,然后粉碎,最后高温发泡。
2.液滴法:以硅酸钠和硼酸为主要原料,将含有低熔点物质的溶液在一定温度下喷雾干燥。
3.玻璃粉法:以特殊的碎玻璃为原料,先制备给定成分的玻璃料,粉碎,然后高温发泡。
国内的生产工艺与国际上的三种珠粒生产工艺相似,其中国内已经进行了液滴法工业化生产,但液滴法生产的空芯玻璃珠存在一些难以克服的问题,如碱溶、易水解、强度低。由于溶胶-凝胶法使用昂贵的金属醇盐为原料,但生产工艺不成熟,成本过高,至今无法实现工业化生产。最近,我国提出了一种制造高性能空芯玻璃珠的新生产工艺,即软化学合成法,它以无机材料为原料,在添加剂和设备的作用下分散成水浆,喷雾干燥成球形,然后高温发泡。制备工艺原理与液滴法相似。此外,据报道,蚌埠玻璃工业设计研究院采用自行研制的玻璃粉法制作空玻璃珠,性能达到国际先进水平。
以下是国内外对0.25g/cm3密度工业微珠性能的分析研究。国外微珠来自3M公司,试样模型为K25;。国产高性能空芯玻璃珠来自马钢矿业研究院玻璃珠有限公司,试样类型为T25。还有蚌埠玻璃工业设计研究院的0.25g/cm3微珠。
模型
含水量%
破碎率%
堆积密度/(克/立方厘米)
真实密度/(克/立方厘米)
T25
0.8929
14.59
0.192
0.29
K25
0.4
10.25
0.134
0.219
蚌埠微球
0.632
2.28
0.17
0.25
密度为0.45±0.02克/立方厘米的固体浮力材料由T25、K25和蚌埠微珠在1000米的海洋深度制备而成。浮力材料采用相同的配方制备,其具体浮力材料如下表所示:
演出
T25浮力材料
K25浮力材料
蚌埠微珠浮力材料
浮力材料的密度(g/cm3)
0.499
0.45
0.472
抗全方位静水压/兆帕
10
10
10
维持压力/h
24
24
24
吸水率/%
1.2
0.819
0.517
从上面两张表可以看出,T25微珠的性能完全低于T25。蚌埠微珠的破损率虽然低于K25,但主要性能仍比不上K25。虽然制备的浮力材料的吸水率低于K25,但密度高是一个很大的缺陷。
因此,为了提高我国高性能浮力材料的制备水平,我们应该加大开发和生产低密度、高性能空玻璃珠的力度。另外,从成本上来看,玻璃珠是制备浮力材料的主要原材料成本。摆脱进口,实现空芯玻璃珠国产化,可以进一步推动浮力材料的发展,从而推动我国深海作业和科研的进步。
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