金属锂 国内补锂专利技术分析之锂粉钝化以及锂金属复合材料

本文主要介绍锂粉钝化和锂金属复合材料的一些专利供讨论。

1.锂粉钝化的专利研究

首先是比亚迪的专利，叫被动锂粉及其制备方法，添加了被动锂的正极材料和电池。原理如下；

首先在惰性气氛下，将金属锂加入第一溶剂中，第一溶剂不与金属锂反应，加热至金属锂熔化，搅拌使熔化的金属锂分散，冷却，清洗，干燥，得到锂粉颗粒；

其次，在惰性气氛下，将金属盐加入到第二溶剂中得到溶液，第二溶剂不与金属锂反应，将步骤1得到的锂粉颗粒加入到第二溶剂中，锂粉颗粒与金属盐发生原位还原反应，反应产物经清洗、干燥后得到钝化的锂粉；

最后，第一溶剂为液体石蜡和矿物油中的一种或两种；第二溶剂为铜、镍、铁、锌、铅、银、镉、钴盐中的一种或多种(溶剂为碳酸盐)；

接下来是日本TDK的专利，叫做稳定锂粉。原理如下；

首先，稳定的锂粉末包含无机保护层

其次，无机金属含有质量比为0.21-2.51的铁和锶

第三，在熔融状态下引入二氧化碳和微量金属在表面保护层上反应；

在日本还是TDK的专利，叫稳定锂粉；其基本原理如下；

首先，我们需要了解两个专业术语，Ferrete直径:描述不规则粒径的常用参数。在任何方向上穿过粒子中心的直径被称为雪貂直径。每10度的直径是雪貂的直径。一般把这36个Ferrete直径相加来描述一个粒子，圆度C定义为，当粒子的面积设为S，周长设为L时，C = 4πS/L2；

第一，当粒子的平均圆形度设为C时，C ≤ 0.90

其次，当粒子的平均法拉帝直径设置为FD时，FD ≤ 53.0。m

同样，颗粒含有大于1.0×10-3质量%且小于1.0×10-1质量%的过渡金属(用二氧化碳钝化)

接下来是天津中能锂业的专利，叫做钝化锂微球的一种生产方法。制作方法如下:

首先，用装有金属锂保护气体的干式熔锂罐加热金属锂锭，直至其熔化成液态金属锂；其次，在钝化罐中制备钝化金属锂微球，具体方法包括以下步骤:在钝化罐中形成冷却钝化气流，冷却钝化气流由金属锂保护气体和钝化剂混合而成；用雾化器将钝化罐中的液态金属锂雾化，得到分散下落的细小金属锂液滴，在分散下落过程中遇到冷却钝化气流，固化成金属锂微球，与钝化剂反应，在表面形成保护膜，得到钝化金属锂微球。

田七锂业钝化锂粉的制备方法有以下基本原则:

首先将金属锂加入4，4’二甲基联苯中，密封加热至200 ~ 250℃，搅拌使金属锂分散成小液滴；其次，取出小滴，冷却，得到钝化锂粉。

从上述钝化锂粉的专利中可以看出，基本思想是形成钝化膜，使其在一定的环境温度和湿度下可以使用。说到钝化锂粉，不得不说美国的FMC和湿法钝化锂粉。相关专利很多，不再赘述。锂粉在实验室补充锂用了这么多年，一直没有产业化。可以看出批量是很难的。

2.锂金属复合材料专利研究

首先是清华大学的专利，命名为金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体，其基本原理如下；

首先，一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于集流体为三维连通的多孔结构，孔径范围为0.1-20 μ m

其次，在化学去合金化方法中，以二元或多元的铜-X合金带材为原料，用蚀刻液(包括酸、硫酸盐和硝酸盐两种成分)(浸渍法、喷涂法、溅射法或鼓泡法)从铜-X合金带材中去除X元素成分，一步得到三维连通通道结构的铜集流体，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后备用。x元素为Zn、Mg、Al、Ni、Mn中的至少一种。

第三，通过电沉积在多孔铜集流体表面沉积锂，最终形成多孔集流体。

其次，苏州纳米研究所的专利，称为硅碳复合材料，其制备方法和应用以及锂补偿方法，是将熔融金属锂与碳材料混合，可以单独作为负极材料，或者将锂碳材料混合在基底上制备负极作为锂源补偿

第三个是美国FMC的专利，叫做碳纳米管锂金属电池。将稳定的锂粉和碳纳米管混合形成电极，提高锂金属负极的性能；

第四个是中国科学院物理研究所，命名为纳米级锂硅合金材料及其制备方法和应用。将锂金属溶解在第一溶剂(乙醚)中，加热搅拌，形成悬浮液，加入纳米硅加热搅拌，干燥，用第二溶剂(苯)洗涤，清洗过滤，干燥即得产品。

第五种是天津和威科技有限公司的锂硅合金的制备方法，包括将锂粉和硅粉在惰性环境中球磨4小时，装入一定堆积密度的泡沫镍中，加热至160-170℃，冷却，得到锂硅合金负极；

第六项仍然是清华大学的专利，题为一种柔性锂金属电池负极及其制备方法，其基本原理如下；

首先，柔性锂金属电池负极包括锂金属和骨架材料的两相结构；其中，锂金属的含量为10-99.9重量%。%%，骨架材料为导电材料或绝缘材料；柔性锂金属电池的负极可以弯曲0-180度；

其次，导电材料为炭黑及其氧化物、富勒烯及其氧化物、石墨烯及其氧化物、碳纳米管及其氧化物、模板碳及其氧化物、大孔碳及其氧化物、中空碳球及其氧化物、活性炭及其氧化物、泡沫碳及其氧化物、泡沫铜及其泡沫镍中的一种。绝缘材料为玻璃纤维及其氧化物、聚酰亚胺及其氧化物、聚苯胺及其氧化物、聚丙烯腈及其氧化物、聚醚砜及其氧化物、聚偏氟乙烯及其氧化物、醋酸纤维素及其氧化物、聚乳酸及其氧化物、聚己内酯及其氧化物、聚三亚甲基碳酸酯及其氧化物、聚乳酸乙醇酸及其氧化物中的一种。

第三，将固体金属锂熔化成液体或气化成气体，然后与骨架材料混合，形成柔性锂金属电池的负极；

从上述复合材料的一些专利可以看出，锂金属表面钝化和抑制锂枝晶生长仍然是解决问题的关键，但效果如何还有待观察。

这个专利技术分析侧重于合成技术，所以图纸很少，看起来真的很无聊。但对于广大科研工作者来说，正是这种枯燥重复的工作积累，才使得科技得以发展进步。

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