氧化镨 稀土元素中的“镨通人”

【材料+】说:

稀土永磁材料是稀土最热门的应用领域。镨单独作为永磁材料没有突出的性能，但它是一种能提高磁性能的优良协同元素。无论是第一代稀土永磁材料SmCo5还是第三代稀土永磁材料Nd-Fe-B 17b，加入适量的镨都可以有效改善和提高永磁材料的性能。

添加Pr可以改善SmCo永磁体(SmCo5)的性能。用20% pr代替sm形成(80%Sm，20%Pr)Co5磁体，Smco5的最大磁能积(BH)m可以从256JK/m3提高到272JK/m3。

以Pr、Fe、B为原料，采用铸造法生产的Pr2Fe14B(镨-铁-硼磁体)永磁体，可以提高磁体的矫顽力和最大磁能积，还可以提高饱和磁化强度ms值，以Pr2Fe14B为主相的永磁体磁性能更完善。

烧结钕铁硼和粘结钕铁硼加入适量Pr后磁性能也较好，也解决了nd不足和价格高的问题。一般在烧结钕铁硼中加入15%左右的Pr来代替部分Nd，从而形成(Nd 85%，Pr15%) FEB永磁体，在生产实践和磁体应用中取得了良好的效果。

磁性材料对镨的质量要求很高，至少要达到和钕一样的质量。镨的加入还可以提高磁体的抗氧化性(耐空气体腐蚀)和机械性能，已广泛应用于各种电子器件和电机中。此外，在sm-Fe-n新型稀土粘结永磁体(Sm)2Fe17N9中加入Pr也能提高性能，这将进一步拓展镨的应用。因此，随着镨在永磁材料中应用的发展，镨的消费量和价格都在上升，成为稀土产品的“新宠”。

在储氢材料中的应用

主要基于含Pr的RE在储氢材料中的应用。目前，稀土有两种:一种是镧含量高的稀土，含镧86%，铈5.5%，镨8.5%。另一种是铈(Ce)，含Ce 63%，La 31%，Pr 6%。这两种稀土可以制成性能优异的储氢材料。目前国内最常用的是AB5型储氢材料。目前，镍氢电池的正极材料主要采用稀土(镍、钴、锰、铝)5。氢气净化、储存和运输；储热、制冷等领域。它们得到了广泛的应用，并取得了良好的效果。特别是作为镍氢电池的负极材料，这种材料在我国发展迅速，消耗量急剧增加。

在有色金属及其合金中的应用

在有色金属及其合金中加入Pr或含Pr的Re(Pr约为8.5%)后，主要作用是防止偏析和去除杂质，从而改善金相组织，使金属及合金的力学性能、切削加工性能和物理性能更加完善和可用。

在铸造铝合金体系(如铝硅合金)中加入0.08 ~ 0.35%的PR后，可以提高强度和延伸率。

在铝中加入0.15%的稀土制备铝稀土可以净化铝中的O2 (RE2O3)和s (RES)，降低孔隙率，提高耐热性、塑性和锻造性能，提高硬度、强度和韧性。铝稀土高导电电缆的成品率提高了3 ~ 5%，电阻率降低了3%。

添加0.3%稀土(含6 ~ 8%镨)可提高铁铬铝电热合金的抗氧化性，使用温度高达1350 ~ 1400℃。用FeCrAlRE制成的电热合金丝力学性能稳定，加工性能好，高温下使用寿命长。

锌铝中加入稀土0.1 ~ 1.0%(含Pr8%)后，腐蚀表面更加均匀，镀层更薄，提高了锌层的均匀性。锌-铝-稀土合金已被用作金属管、线材和钢板的优良涂层，并取得了优异的效果。

在Cu及其合金中添加Pr(在Cu中形成PrCu2、PrCu5、PrCu6等化合物)，可以净化Cu，改善夹杂物形态，细化晶粒，使Cu及其合金的力学性能、高温塑性、切削加工性、耐蚀性、高温抗氧化性更好。

在镁锆合金中加入2 ~ 3%的稀土(包括2.5%的稀土、2.5%的锌、0.4%的锆和余量的镁)后，该合金可用作飞机发动机、火箭、导弹和人造卫星的材料。

在点火合金中的应用

目前用稀土(含Pr 6 ~ 7%)制成的点火合金可分为民用和军用两种，应用效果良好。民用点火合金由稀土75 ~ 80%、铁15 ~ 18%和少量镁、锌、铜、铝等组成。其点火率≥85%。主要用于各种玩具的打火机打火石和点火打火石。此外，它还用于工业蒸汽灯、焊接点火器和火炬点火器。军用点火合金由RE 60 ~ 80%(含PR 6 ~ 8%)、Fe 20 ~ 40%和少量的Al、Ca、Si、C等组成。主要用于制造子弹、炮弹、炸弹的核心和点火装置。

在钢铁中的应用

几十年来，中国一直在钢铁中添加稀土金属，以改善它们的性能。其添加技术和设备成熟可行，获得了大量具有良好技术经济效果的稀土钢和稀土铸铁。

RE(含Pr 6 ~ 8%)可制成棒材或通过喂料器引入钢水或铁水中。在钢中加入0.03 ~ 0.1%的稀土后，钢中杂质的形态和分布会发生变化。众所周知，添加0.25%的稀土可以明显提高耐腐蚀性。例如，10纳米稀土处理的管道用钢可以提高低温韧性。汽车材料用16MnRE钢可以提高冷弯和冲压性能。

在ZG35铸钢中加入稀土，可以明显净化O2和s，使O2从9.5×10-5降低到3.9×10-5(由于RE2O3的形成)，s从0.05%降低到0.007%(由于RES的形成)，减少夹杂物，改善钢液的流动性等性能。

在特殊钢(如齿轮钢、工具钢、弹簧钢、高速钢等)中加入稀土。)可以净化钢水，提高断裂韧性、高温强度、硬度和耐磨性。它能抑制氢致裂纹和损伤。

稀土(含Pr 6 ~ 8%)可净化铁水和球化铁(稀土球化剂残留量不低于0.01%)。稀土硅铁合金或稀土硅铁镁(RESiFe)可用作铁球化剂。

在铁中加入稀土后，铁中的鳞片石墨可以变成球化石墨，形成球墨铸铁，并可以消除铅、钛、铝等抗球化剂，从而保证球墨铸铁的性能。

在铸铁中加入10%稀土(含6 ~ 8% Pr)后，其技术参数优于钢。

氧化镨及其混合物的应用

氧化镨在瓷釉中的应用

镨黄釉

利用稀土氧化物，在特定的工艺条件和基础釉配方下，可以获得鲜艳的彩色瓷釉。镨钼黄颜料是由氧化镨、氧化锆、应时、钼酸钠和氯化钠按一定比例在1150℃左右烧结后粉碎而成。将此颜料磨成半透明釉(不超过5%)。按照常用的喷涂方法，对浴缸进行加工，并在850℃下烧制，得到蒲黄浴缸。它具有烧成范围广、颜色新颖、稳定、晶莹润泽、色调纯正的特点。通用化合物在制备色釉中的化学反应如下:

Pr4+作为着色剂进入ZrSiO4晶格。

镨钒蓝釉

色釉由镨黄和钒蓝按不同比例(不超过5%)制成，制作工艺与镨黄相同。也有以上优点。

镨铈红

如果CeF3含有10%的Pr6O11，就会得到一种红色的稀土颜料，称为镨铈红。当CeO2: pr6o11 = 5: 1时，加入10%NaCl，在1300~1320℃灼烧，可加深镨铈红的亚瑟。

作为玻璃着色剂的氧化镨

稀土元素具有非常复杂的电子能级，是有色玻璃的优良着色剂。稀土彩色玻璃色调清晰明亮，无灰色调。镨着色的应用可分为单一氧化镨着色和与其他稀土混合氧化物着色。

单一氧化物着色(氧化镨)

利用镨离子在440 ~ 590纳米可见光谱范围内的强吸收，玻璃可以被染成黄绿色。镨离子以两种价态(Pr4+，Pr3+)同时存在于玻璃中。镨离子有色玻璃颜色鲜艳，常见的装饰性、艺术性玻璃颜色偏浅，很少单独引入镨。在选择含镨化合物的原料时，Pr6O11的含量不低于90%，Nd2O3的含量不超过10%，可替代纯氧化镨，获得祖母绿玻璃。

混合氧化物着色

由于原材料价格高、着色能力低、用量大，纯稀土氧化物的开发和应用受到限制。为此，人们开发了混合稀土(富集物)和过量金属氧化物的组合着色，以扩大稀土在玻璃工业中的应用价值。

单一富集(如镨、钕富集)着色的玻璃颜色为灰紫色，色调单调。然而，如果与过量的金属氧化物结合，可以获得一系列新的合成色调。在稀土玻璃中引入其他着色离子，不仅可以改变色调。而且钕玻璃特有的双色效果依然保持，尤其是Nd2O3与Pr6O11、V2O5、CuO、CeO2、Se及其化合物的混合着色具有特殊效果。混合稀土的原料为镨钕富集、碳酸钕、碳酸镨、碳酸铈、氢氧化铈、铈精矿和氯化铈。稀土原料报价量:镨钕富集3% ~ 5%；碳酸镨1.5-5%；铈精矿和碳酸铈占氧化铈的2%~4%。其他过渡金属氧化物的引入量:CuO0.03%~0.48%，MnO20.5%~2%，CoO0.001%~0.01%，NiO0.001%~0.01%。

混合稀土和过渡金属氧化物的组合着色具有以下特征:

(1)混合镨钕和过渡金属离子的复合着色，在一定范围内保持了钕玻璃特有的双色效果。当混合镨钕(富集镨钕)的引入量达到5%时，二氧化锰不超过2%，氧化镍不超过0.1%；然而，当二氧化锰的含量为3%时，二氧化锰不超过1%，氧化镍不超过0.05%，CoO不超过0.01%。

②碳酸镨含量为5%时，玻璃为黄绿色，含量为1.5%时，只有浅色。结合CuO、CoO、NiO，可以得到一系列从黄绿色到翠绿色深浅不同的颜色。少量CuO(0.03%~0.05%)的引入，加深了镨玻璃的颜色，因此可以减少含镨原料的用量。

利用稀土元素和过渡金属氧化物的结合，可以仿制出各种颜色的天然宝石，制造出高档的艺术玻璃制品。

镨氟化物

棒芯中加入氟化镨后，电弧强度提高到10倍，电弧颜色由淡黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯和彩色胶片拍摄和放映。

目前，对光存储和释放的实验研究大多集中在原子气体上。为了将这一技术应用于实践，开展固体材料的相关研究具有重要的应用价值。固体材料具有致密性好、原子密度高、无原子运动等明显优势。然而，大多数固体材料具有较大的非均匀展宽和较快的退相干速率，这限制了固体材料中原子相干效应的实现。掺杂稀土离子的固体材料具有光学烧孔的特性，其光谱结构不同于一般固体材料。比如Pr:YSO晶体光谱结构窄，自旋相干时间长，非常适合原子相干效应的实验演示。国际研究人员已经证明了Pr:YSO晶体中的相关效应，如电磁感应光学透明、量子开关、光速减慢、光存储和受激拉曼绝热过程。

掺镨光纤放大器(PDFA)的工作波长为1300纳米，使用的泵浦光源为波长为1017纳米的激光器。

前期主要研究工作是掺镨氟化物光纤放大器。1997年，Vincent Morin和Edouard Taufflieb使用波长为1030nm的掺镱光纤激光器作为泵浦源，在掺镨氟化物光纤放大器中获得了+20dBm以上的输出功率。1998年，日本三菱电机在掺镨的In/Ga基氟化物光纤中用1010nmLD获得了输出功率42mW、噪声系数小于8dB的信号。近年来，基于硫(卤)玻璃的掺镨光纤放大器引起了人们的关注，在1.332um左右获得了30dB的信号增益

2000年后，荷兰埃因霍温大学的席曼、琼克和沃德对掺镨光纤放大器进行了相关研究，模拟和实验测试了光纤长度、泵浦功率和泵浦模式对信号增益的影响。实验结果表明，在10千兆比特/秒时，偏振度小于0.2分贝。

铟基氟化物玻璃的量子效率是锆基氟化物玻璃的两倍，其热稳定性和防潮性与ZrF4氟化物玻璃相同。在一个单模光纤8通道WDM传输实验中(总长240Km)，采用两个PDFFAs进行线路放大，功率损耗小于2dB。PDFFA是1.3m系统最有前途的实用光放大器。

镨稀土混合物用于研磨和抛光材料

镨也可以用来研磨和抛光材料。众所周知，纯铈基抛光粉通常呈淡黄色，是光学玻璃的优质抛光材料，已经取代了抛光效率低、污染生产环境的氧化铁红粉末。但已发现氧化钕对抛光影响不大，而镨的抛光性能较好。含镨的稀土抛光粉会呈红棕色，也叫“红色粉末”，但这种红色不是氧化铁红，而是由于氧化镨的存在，稀土抛光粉的颜色更深。镨也作为一种新的磨削材料，用来制造含镨的刚玉砂轮。与白刚玉相比，磨削碳素结构钢、不锈钢和高温合金时，效率和耐用度可提高30%以上。为了降低成本，过去用镨钕精矿作为原料，所以叫镨钕刚玉砂轮。

镨混合氧化物作为冰箱吸附剂

吸附制冷是一种无运动部件的长寿命制冷方法，已成为未来航天飞行器中极其重要的制冷技术。美国JPL实验室将其作为一种重要的制冷机进行了研究和开发，并取得了一定的成果。其中第二级80K氧化物-氧气化学吸附压缩机以Pr1-MCEMOX (PCO)为吸附剂，氧气为制冷剂，吸附/脱附完全可逆。PCO是氧化镨和氧化铈的混合物，用于通过化学吸附从空气体中提取氧气。这一技术突破为吸附制冷开辟了新的途径。PCO被冷藏在80K。

Pr3+离子荧光粉中的活化剂。

荧光粉是在一定激发条件下可以发光的无机粉体材料，这些材料就是粉体晶体。荧光粉在人类文明史上占有重要地位，尤其是在信息时代，已经成为人们日常生活中不可或缺的材料。白色磷光体是指能够被激发光源(可见光或紫外光)激发并发射白光的磷光体。荧光粉的组成包括母体材料(基体材料)、活化剂(活化剂)、辅助活化剂和助熔剂。荧光粉多为无机化合物，是由阳离子和阴离子组成的特定化合物。通常，阳离子或阴离子必须是非旋光的。阳离子必须有饱和的外层电子层结构。阴离子还必须是化学惰性的或具有活化剂功能。活化剂的电子壳层结构为nd10(n+1)S2或半全轨道畴nd5，其离子半径应接近主阳离子半径，半径相差太大会造成晶格畸变。主要是Eu2+和Ce3+。

辅助激活剂主要用于辅助能量转移以改善发光特性。厦门科明达Y3Al5O12∶Ce、Pr、Dy荧光粉中，Pr3+和Dy3+同时吸收发光能量并转移到Ce3+激活中心，从而提高发光效率。而且Pr在荧光粉材料中只能作为辅助活化剂，不能作为活化剂。

镨化合物在石化工业中用作催化剂

发现稀土催化剂不仅对丁二烯聚合有很高的定向作用，而且能使异戊二烯聚合成高顺式聚合物。丁二烯和异戊二烯共聚时，共聚物中两个单体单元的微观结构也是高顺式。这是合成橡胶常用的钛、钴、镍等催化剂做不到的，也是稀土催化的独特优势。用于二烯聚合的稀土催化剂根据其组成可分为二元和三元体系。稀土三元体系由卤素等基团与烷基铝形成的三价稀土化合物组成，如Ln(OR)nCl3-n或LnCpCl2与烷基铝组成的催化体系。根据不同稀土元素的活性，钕和镨铈的活性最高，应用广泛。

镨化合物用于农业和饲料

镨主要作为硝酸盐化合物产品，即稀土硝酸盐用于农业。稀土可以促进作物种子的萌发和出苗，改善光合器官的形态，提高光合能力，促进根系的生长发育和养分的吸收，提高作物抗逆性，增加作物产量，改善品质。

农用稀土是以水溶性稀土化合物为主体的复合产品，在低浓度下能促进植物生长发育

使用时，高浓度会产生抑制作用，因此，稀土的用量和浓度已成为影响使用效果的主要因素之一。通常对果树和林木的需求比较高，其次是蔬菜和粮食作物。一般情况下，每亩施用量在15-100克之间，适宜浓度在0.01%-0.05%之间，最高浓度不超过0.1%。一般常用的方法有浸种、拌种、喷施。大豆拌种，稀土1g配种子0.5kg，或苗期和初花期喷施0.03%浓度。玉米可以用0.08%的浓度浸泡，也可以用1kg种子混合3g稀土和20kg水。

喷稀土硝酸盐后，前一两周生长变化不大。从第三周开始，作物的生长开始发生明显变化，主要是因为作物的生长和颜色与不施稀土的作物有显著差异。在施用期，在作物各生育期(如苗期、分蘖期、花期、幼果期等)开始喷施。)一般根据作物的生长情况分期选择施用。喷洒次数一般控制在2-3次。稀土不是肥料，不能代替氮磷钾肥或微量元素肥料。但可与氮、磷、钾肥或微量元素肥料、农药配合使用。

此外，在饲养家禽时，会在饲料中掺入一些含镨化合物的稀土饲料，以增加家禽的体重，增加家禽产品的产量，提高饲料的转化率。

总之，稀土镨不是很突出，但也是必不可少的。

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