sei 硅负极表面SEI形成过程和组分的深入解析

硅基锂离子电池(LIB)可以提供3579 mAh/g的高理论容量，几乎是商用石墨基LIBs的十倍。然而，由于体积膨胀大、SEI增长失控和循环不畅等问题，硅基LiB的广泛应用仍然受到限制。理想的SEI膜允许锂离子的快速传输，防止电解液的进一步分解，因此可以容忍SEI初始形成导致的相关容量损失。但当Si负极体积膨胀时，SEI会断裂，露出未钝化的表面，导致循环过程中Si表面的电解液不断分解。Li+在SEI形成过程中持续消耗，会导致电池容量持续损失。此外，SEI的不均匀性将导致更高的电阻和更慢的Li+转移动力学。

近年来，大量的研究小组对Si电极表面的SEI特性进行了研究，但SEI仍然是LIB中最重要也是最不被了解的部分。这包括SEI的形成过程、成分、厚度以及与电化学循环性能相关的结构-功能关系。为了解决这些问题，美国国家加速器实验室的汉斯-乔治·斯坦鲁克和迈克尔·托尼报道了一种利用二氧化硅包覆单晶硅系统研究SEI形成的方法。本文结合原位x光反射(XRR)、线性扫描伏安法(LSV)、非原位x光电子能谱(XPS)和第一性原理计算，测定了无机SEI的组成、厚度及其随电位的演化。

图1。高电位系列实验的原位XRR结果(a)测量的菲涅耳归一化XRR数据(符号)和模型拟合(实线)。拟合导出的电子密度分布。(c)电化学，其中黑色实线代表电压分布，红色虚线代表相应的电流响应。

图2。低电位序列实验的原位XRR结果(a)测量的菲涅耳归一化XRR数据(符号)和模型拟合(实线)。拟合导出的电子密度分布。(c)电化学，其中黑色实线代表电压分布，红色虚线代表相应的电流响应。

首先，作者确定了XRR电压变化时SEI中无机物的变化。由于有机SEI和电解质之间缺乏散射对比(几乎相同的电子密度)，XRR只对SEI的无机部分敏感。根据结果，作者认为无机部分的SEI主要由底部的SEI和顶部的SEI两部分组成。底部SEI在0.7V成核，然后保持恒定厚度，但密度越来越低。顶部SEI从0.6V开始增加，厚度和密度随着电位的降低而增加。0.2V时，底部SEI层密度明显降低。作者推测，一些低密度物质，如LixSiOy/ Li2O，可能存在于较低的SEI密度中，而LiF可能存在于顶部较高的SEI密度中。

为了验证上述猜想，作者进行了原位X射线光电子能谱(XPS)测试，结果可归纳为三大趋势:(1)LixSiOy的初始形成电位约为0.7v；(2)电解液主要在0.6 V分解形成LiF，位于LixSiOy上层；(3)在0.3至0.2V之间形成Li2O..

这些结果与XRR结果一致，即低密度底部SEI层的形成为0.7 V，较高密度的顶部SEI层形成于0.6 V，底部SEI层的Li2O形成于0.2 V左右..这些观察结果也与LSV测量结果一致。

图3 si 2p，O 1s，F 1s和Li 1s的XPS光谱

图4。对应于硅2p、氧1s、氟1s和锂1s的电压的XPS拟合峰区的光谱范围(A-D)

图5。从第一原理计算得出的电压曲线

同时，作者在热力学平衡条件下进行了第一性原理计算，进一步验证了上述猜想。结果表明，结晶二氧化硅的锂化开始于1.32伏，其中二氧化硅被锂化形成二氧化硅-二氧化硅和硅。随着电位的进一步降低，有几个电压平台，这对应于这些产品的进一步锂化。例如Li2Si2O5在1.27V时还原为li2so 3，稳定在1.27v ~ 0.76v之间，随着电位的降低，预计会形成li2so 3、Li4SiO4和Li8SiO8的稳定相，然后在0.25V以下形成Li2O..在二氧化硅锂化开始时，反应产物从1.32伏降低到0.4伏，当低于0.4伏时，产物变成锂硅合金。实验结果中化合物的顺序与计算结果一致。

图6。Si阴极上提出的SEI生长机制示意图。(一)OCV，二氧化硅涂层硅衬底。(二)0.8V，在硅表面形成有机SEI没有二氧化硅的反应。(C)0.7V，二氧化硅锂化形成含LixSiOy的底部SEI。(D)0.6V电解液分解形成含有LiF等无机反应产物的顶部SEI层；SEI继续跌入底部。这种状态持续到0.3V(E)0.2V，在底部SEI形成Li2O。从0.7到0.2V，为了简单起见，省略了SEI下的初始LixSi层。

在此基础上，作者提出了二氧化硅包覆硅电极表面SEI随电压变化的模型。作者认为1.5 V以上开始形成有机SEI层，由于有机SEI的电子密度与电解质的电子密度过于相似，XRR无法检测到有机SEI。在0.7V以上没有观察到无机SEI，二氧化硅在0.7V时开始锂化，形成低密度的LixSiOy、副产物Si和LixSi。这一层叫做“底层SEI层”。从0.6 V开始，在底部SEI层的顶部形成由电解质分解产物组成的附加SEI层，称为“顶部SEI”，而高密度的顶部SEI主要由LiF组成。在0.2 V时，底部SEI层中的LixSiOy进一步锂化形成Li2O，导致底部SEI层中的电子密度降低。

因为所有的硅负极颗粒都不可避免地被二氧化硅覆盖。因此，本研究对于了解二氧化硅包覆的硅负极表面SEI层的生长非常重要，可以深入了解第一次循环过程中的初始容量损失和快速循环速率的限制因素。如果需要薄而光滑的SEI层，天然氧化物或类似天然/人造表层的存在可能是有益的。但如果需要快速离子传导SEI，天然氧化物可能会适得其反，因为LixSiOy通常表现出较低的离子电导率。

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