肥皂是脂肪酸金属盐的总称，金属主要是钠或钾等碱金属。最早的肥皂成分无非是碳酸钠和碳酸钾。前者是天然湖泊矿物产品，后者是草木灰中的主要洗涤成分。现在的肥皂中还加入了合成色素、合成香料、防腐剂、抗氧化剂、发泡剂、硬化剂、增稠剂、合成表面活性剂等。
据史料记载，最早的肥皂配方起源于西亚的美索不达米亚。大约在公元前3000年，人们将1份油和5份碱性草木灰混合制成洗涤剂。但是全世界都有关于肥皂起源的传说。比如古罗马的高卢人把羊油和山毛榉灰溶液搅拌成浓稠的形状，每到节日就涂在头发上，梳理成各种发型。一个假期突然下起了大雨，淋了头发，不小心洗了头发。
还说古罗马人祭祀神灵时，烤牛羊油滴入草木灰中，形成“油球”。女人洗衣服的时候，发现沾了油球的衣服更容易清洗。这说明人们使用动物脂肪和草木灰肥皂已经有几千年了。而且考古学家还在意大利庞贝遗址发现了制皂作坊，说明罗马人早在公元2世纪就已经开始了最初的肥皂生产。
而古埃及的肥皂，是一个厨师不小心把食用油洒到地上，别人没发现的时候，就在炉子里迅速用草木灰盖上，然后用手扔掉。回来的时候用水洗了洗，只是轻轻的揉了揉。油腻的手很容易被洗掉，甚至很难清洗的旧污垢也被洗掉。后来，厨房里的仆人经常用油脂和草木灰洗手。
最后，这个方法传到了法老的耳朵里，他让厨师做了一些掺了油的草木灰给他洗手。当然，传说毕竟只是传说，未必当真。但埃及亚历山大附近的埃及湖天然碳酸钠含量丰富，所以古埃及的洗涤技术相对发达，肥皂的发明也就不足为奇了。
合成洗涤剂出现在中国的宋朝，而且还是香的。人们把天然的皂荚(皂荚)捣碎磨碎，加入香料等东西，做成橘子大小的丸子，专门用来洗涤洗澡，俗称“皂球”。根据宋代精心撰写的《武林外传》，南宋京都临安已有专门经营“皂院”的商人。
早期肥皂是一种奢侈品。18世纪，法国人用盐和石炭纪制作“人造苏打”，代替传统的从骨灰中提取碱汁。19世纪，德国人发明了电分解盐水制造氢氧化钠；从此，随着烧碱的普及，肥皂从一种只有宫廷贵族才能买得起的商品，变成了普通人的日常用品。
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