乙烯 乙烯生产工艺路线知多少

如果说乙烯生产工业化始于1921年，那么世界乙烯工业已经走过了90多年。2014年，全球乙烯产能1.53亿吨，拥有271个乙烯生产装置，平均规模56.5万吨/年，同比增长4.3%。全球已建成或在建的裂解装置超过40个，生产能力超过100万吨/年。美国是世界上乙烯生产大国。2014年，乙烯产能为2842.6万吨，占全球总产能的18.5%；中国位居第二，占世界总产能的13.4%。

在过去的几年里，中国的乙烯生产能力和需求都呈现出增长的趋势。产能从2011年的1536.5万吨增加到2015年的2137.5万吨，年均增长6.8%；产量从2011年的1553.6万吨增加到2015年的1730.3万吨，年均增长2.2%；等效需求量从2011年的3132.4万吨增加到2015年的3733万吨，年均增长率为3.6%。

截至2015年底，全国共有45个乙烯生产装置，石脑油裂解制乙烯和煤制乙烯分别占乙烯总产能的84.7%和13.1%。此外，还有两个乙烯生产装置分别使用CPP和DCC技术。

截至目前，全球约98%的乙烯生产采用管式炉蒸汽裂解工艺，2%的乙烯产能采用煤制烯烃等其他乙烯生产技术。此外，正在探索或开发的非石油路线制备乙烯的方法包括:以甲烷为原料，通过氧化偶联法或无氧一步法制备乙烯；生物质乙醇经催化脱水制乙烯。乙烯由天然气、煤或生物质通过合成气经费托合成制备。

1.石油路线乙烯工艺

1.1管式炉蒸汽裂解生产乙烯

对于乙烯装置而言，裂解炉技术和可操作性是基石。大型化、增加裂解深度、缩短停留时间、提高裂解原料的操作灵活性已成为裂解炉技术的主要趋势。近年来，各种乙烯技术专利人在炉膛设计、燃烧器技术、炉管结构、炉管材料、结焦抑制技术等方面都取得了一定的进展。现有的大石拉诺石油裂解炉能力为20万吨/年，大型乙烷裂解炉能力为23.5万吨/年。

分离过程是乙烯生产的核心过程。目前，世界乙烯分离技术主要分为三大类，即顺序分离技术、预脱丙烷和预加氢技术。为了降低能耗和设备投资，改进操作工艺，减少设备腐蚀，延长操作周期，减少废物产生，各专利厂商开发了新的乙烯分离装置技术和设备。

二元/三元制冷技术可以使用单个制冷系统来满足裂解装置中温度和压力变化所需的制冷能力，降低了投资成本，提高了可靠性。催化蒸馏技术集催化反应和蒸馏分离过程于一体，简化了工艺流程，降低了设备投资。热集成蒸馏系统将取代分馏塔，成为第二代先进回收技术的核心设备，大大提高分离效率。

在乙烯分离中使用分隔壁精馏塔不仅可以提高分离效率，而且可以减少设备，节约投资。然而，分隔壁精馏塔的应用难点在于其控制方案复杂，因此有必要加强对分隔壁精馏塔动态特性的研究，确定最优控制方案。经过多年的发展，管式炉蒸汽裂解工艺已经成熟，现有乙烯装置通过各种先进技术和工艺的结合，不断优化整体工艺。未来，蒸汽裂解制乙烯技术的发展方向仍然是低能耗、低投资、提高裂解炉对原料的适应性和延长操作周期。

1.2石脑油催化裂解制乙烯

石脑油催化裂化是结合传统蒸汽裂化和催化裂化技术的优点而发展起来的，表现出对原料的良好适应性和低碳烯烃的高收率。经过学术界和工业界多年的不懈努力，已经取得了很大的进展。根据反应器的类型，石脑油催化裂化技术主要分为两类。

第一种是固定床催化裂化技术，是由日本工业科学原料与化学研究所和日本化学协会联合开发的石脑油催化裂化新技术。以10%镧/ZSM-5为催化剂，反应温度为650℃，乙烯和丙烯的总收率可达61%，磷/戊质量比为0.7左右。此外，还有莫斯科有机合成研究所和莫斯科博古石油天然气研究所联合开发的催化裂化工艺，韩国LG石化公司和日本朝日Kasei公司开发的石脑油催化裂化工艺。固定床催化裂化工艺虽然烯烃收率高，但反应温度降低幅度小，难以从根本上克服蒸汽裂化工艺的局限性。

另一种是流化床催化裂化技术。代表技术是韩国化学技术研究所和SK能源公司联合开发的ACO工艺。该工艺将KBR公司的正交流流化催化裂化反应系统与SK能源公司开发的高酸性ZSM-5催化剂相结合。与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯的总收率可提高15% ~ 25%，P/E质量比为1左右。

国内也有很多从事相关研究的机构。自2001年以来，中国石化北京化工研究院开展了石脑油催化裂解制低碳烯烃的研究。在反应温度为650℃，水油质量比为1.1，速度为1.97h-1的条件下，乙烯收率为24.18%，丙烯收率为27.85%。此外，中国石化上海石化研究院、中科院大连化学物理研究所等研究机构也开发了石脑油催化裂解技术生产烯烃。

从理论上讲，石脑油催化裂化技术是降低反应温度、减少结焦、提高乙烯收率、节能降耗的有效技术。虽然每项技术在实验室研究阶段都取得了理想的效果，但由于各种技术和工程上的困难，产业化进程非常缓慢。

1.3重油催化裂解制乙烯

我国在重油催化裂解制乙烯领域进行了卓有成效的开发和研究，取得了重要进展。中国石化洛阳石油化工工程公司开发的重油接触裂化技术，以大庆常压渣油为原料，采用选择性好、水热稳定性好、抗热震性好的LCM-5催化剂，在提升管出口温度700 ~ 750℃、停留时间小于2s的工艺条件下，乙烯收率可达19% ~ 27%，烯烃总收率可达50%。2001年，中国石油抚顺石化公司建成了工业试验装置。

中国石化石油化工科学研究院在先进催化裂化技术的基础上开发的催化热裂化技术采用CEP-1这种具有碳正离子反应和自由基反应双重催化活性的特种催化剂。在反应温度620 ~ 640℃，反应压力0.08 ~ 0.15兆帕，停留时间2s，催化剂油比20 ~ 25的条件下，大庆减压瓦斯油与CPP混合，该技术于2009年在沈阳化工集团50万吨/年CPP装置上进行了工业应用。

1.4原油直接裂解生产乙烯

为了避免依赖炼油厂或天然气加工厂提供原料，一些公司开发了直接裂解原油的工艺，其主要特点是省略了传统的提炼原油生产石脑油的工艺，从而大大简化了工艺流程。2014年，埃克森美孚公司在新加坡建设了全球首个原油直接裂解乙烯厂，乙烯产能100万吨/年。主要工艺改进是在裂解炉对流段和辐射段之间增加一个闪蒸罐。原油在对流段预热后进入闪蒸罐，气液成分分离。气态组分进入辐射段裂解，液态组分作为炼厂原料或直接销售。以原油价格50美元/桶计，东南亚石脑油价格高于原油价格，因此该工艺将显著降低裂解原料成本。

Saudi Aramco也有自己的从原油直接生产乙烯的技术。这项技术与埃克森美孚的技术完全不同。工艺流程是原油直接进入加氢裂化装置脱硫，将高沸点组分转化为低沸点组分；分离后的瓦斯油和轻组分进入蒸汽裂化装置，重组分进入Saudi Aramco自主开发的深度催化裂化装置，大规模生产烯烃。但是技术还在设计阶段，还没有建成生产装置。据IHS称，该技术的生产成本比传统石脑油裂解低200美元/吨，但加氢裂化和催化裂化装置的投资成本将增加。基于15%的税前投资回报，该技术相当于沙特石脑油裂解。

2.非石油路线乙烯工艺

2.1甲醇制烯烃

甲醇制烯烃技术是以天然气或煤为原料转化为合成气，合成气生成粗甲醇，再用甲醇制备乙烯和丙烯的工艺，突破了石油资源短缺和价格波动大的局限。代表性工艺有UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺、鲁奇甲醇制丙烯工艺、中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术、中国石化上海石油化工研究院S-MTO技术，均已实现工业化。

UOP/Hydro的MTO工艺采用类似于流化催化裂化工艺的工艺。乙烯和丙烯的选择性可达80.0%，轻烯烃的选择性超过90.0%。丙烯和乙烯的输出比可在0.7 ~ 1.3范围内灵活调节。中国科学院大连化学物理研究所开发了甲醇转化与烃类裂解相结合的DMTO-II技术，解决了DMTO-I技术应用中C4以上烯烃副产物的利用问题。工业试验表明，DMTO-II工艺甲醇转化率达到99.9%，乙烯+丙烯选择性85.7%，1吨乙烯+丙烯消耗2.7t几吨甲醇。该专用催化剂流化性能好，磨损率低。

此外，2012年，中国石化公司开发的S-MTO工艺首次成功应用于中原石化60万吨/年甲醇制烯烃装置。装置运行结果表明，二烯烃收率为32.7%，总产品收率为40.9%，甲醇转化率为99.9%。截至2015年底，中国已有20套煤制烯烃/丙烯装置投产，其中乙烯总产能281万吨。如果原油价格继续走低，甲醇和煤炭价格在有限范围内下跌，MTO和CTO企业的经营压力将会增加。

2.2生物乙醇转化为乙烯

国内外许多公司都提供了从生物乙醇生产乙烯及其副产品的技术。2010年9月，巴西布拉斯克姆石化公司20万吨/年绿色乙烯装置建成投产，这是世界上第一个利用甘蔗乙醇生产乙烯，进而生产聚乙烯的装置。

乙醇制乙烯在我国还处于小规模生产阶段。乙醇催化脱水制乙烯过程中的关键技术在于选择合适的催化剂。乙醇脱水催化剂已有多种报道，其中活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂是具有工业应用价值的主要催化剂。

目前，采用生物乙醇脱水路线生产乙烯在技术上是可行的，但需要解决规模化生产的一些关键技术问题。主要研究开发低成本乙醇生产技术；研发流程耦合集成技术，整合乙醇脱水生产工艺流程；研究开发高性能催化剂，降低催化剂成本；该大型装置可以提高能源的综合利用效率，进一步降低生产成本，使生物乙烯的生产路线和经济效益与目前石油基乙烯的价格相当或更有经济效益。

2.3合成气制乙烯

合成气制乙烯大多采用1以下的H2/一氧化碳进料比，温度在250 ~ 350℃之间，压力在2.1兆帕以下，一般认为控制产品选择性的催化剂体系的设计和开发是费托合成领域的研究重点之一。

费托合成的活性催化剂是铁、钴和镍。而钴和镍容易形成饱和烃，活性铁对短链烯烃的活性较高。Ruhrchemie用这种催化剂取得了良好的效果。向铁中加入钛、锌和钾，H2/一氧化碳比为1的合成气在340℃和1.04兆帕下通过该催化剂。基于一氧化碳和H2，转化率为87%，乙烯的选择性为33.4%，丙烯的选择性为21.3%，丁烯的选择性为19.9%，C2-C4饱和烃的选择性为9.9%，甲烷的转化率为10.1%，其余为C5以上的烃创造性地采用了新型双功能纳米复合催化剂，可直接转化合成气并一步高选择性反应得到低碳烯烃，C2-C4烃的选择性超过90%。

2.4从甲烷直接生产乙烯

2.4.1甲烷氧化偶联成乙烯

2010年，志留系利用生物模板精确合成纳米线催化剂，在比传统蒸汽裂解操作温度低200-300℃的5-10个大气压下高效催化甲烷制乙烯，活性是传统催化剂的100多倍。公司设计的反应器分为两部分:一部分将甲烷转化为乙烯和乙烷；另一部分将副产物乙烷分解成乙烯。采用这种设计，反应器的原料可以是天然气或乙烷，这提高了乙烯收率并节约了能耗。

2015年4月，志留亚投资1500万美元，与巴西布拉斯克姆公司、德国林德公司和Saudi Aramco公司SAEV公司合作，在得克萨斯州建造并投入运行一台365吨/年的OCM试验装置，并正在建造一座乙烯生产能力为3400-6800万吨/年的示范工厂，计划于2017年完成并投入运行。最终目标是100万吨/年的单系列产能。

催化剂是OCM乙烯生产技术的核心。近十年来，国内外许多研究机构从催化剂组成和催化剂制备方面对甲烷氧化偶联催化剂做了大量的研究工作，取得了一些新的进展。然而，就催化性能而言，大多数催化剂不超过以前NaWMnO/SiO2系列催化剂的约25%。个别报道中C2收率达到30%左右的反应结果有待进一步证实。

2.4.2甲烷在无氧条件下生产乙烯

近年来，中国科学院大连化学物理研究所等单位对催化甲烷厌氧转化技术进行了深入研究。基于“纳米约束催化”新概念，大连化学物理研究所开发了一种具有硅化物晶格约束的单中心铁催化剂，实现了甲烷在无氧条件下的选择性活化，一步高效生产乙烯、芳烃、氢气等高价值化学品。当反应温度为1090℃，甲烷流经每克催化剂的流量为21L/h时，甲烷单程转化率高达48.1%，生成乙烯、苯和萘的选择性大于99%，其中生成乙烯的选择性为48.4%。催化剂在60小时的测试中保持了良好的稳定性。与传统的天然气转化路线相比，本研究完全摒弃了高能耗的合成气制备工艺，大大缩短了工艺路线，实现了反应过程本身的CO2零排放，实现了100%的碳原子利用效率。

本文摘自《2017年化学工业进展》

中国乙烯生产技术现状及发展趋势分析