国内外不锈钢酸洗技术

1.前言

不锈钢是20世纪重要发明之一，具有强度高、耐蚀性强、耐热性好等诸多优点，因此在工业上广泛应用，石化工业、电子机械、医疗机械，住宅装饰等无处不用。但不锈钢在经过冶炼、热轧、热处理等过程中，表面上生成一层氧化皮，为生产加工带来困难，为了取得不锈钢表面的光洁度、光亮度和使用寿命，必须在拉拔、钝化、电镀等下道工序加工之前进行酸洗清除氧化皮。

2.不锈钢氧化皮的组成和性质

2.1 不锈钢氧化皮的组成

氧化皮的组成不仅取决于钢号，而且取决于铁及合金元素对氧的亲和力，比铁容易氧化的元素有Si、Ti、Al、Cr、W、V、Mn；比铁难氧化的元素是Cr、 Ni、Cu、Co、Mo。不锈钢氧化皮绝大多数是在轧制或热处理过程中形成。不锈钢氧化皮的组成见表1：

2.2不锈钢氧化皮的性质

不锈钢氧化皮通常呈黑色或蓝绿色，八面体等轴晶系，玻璃光泽，密度3.5～5.21g/cm3，硬度7.5～8.5，厚度为6～20微米（相当60～150g∕m2），其中热轧氧化皮厚为5～7微米，退火氧化皮厚为15～25微米。以Cr2O3为主的不锈钢氧化皮性质稳定、结构致密、与基体附着牢固，在80℃温度下也不溶于H2SO4、HCl、HNO3 等无机酸。必须采用更富侵蚀性的混酸，如HNO3+HF或H2SO4+HNO3+HCl 等才能去除。但采用混酸酸洗基体铁损较大，掌握不当容易过酸洗或点蚀，严重的成为废次品。因此为提高去除速度，保证表面质量，多在酸洗前进行碱浸。

2.3不锈钢氧化皮的清除

不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法两大类，有时两类方法交叉复合使用。机械除鳞有抛丸、反复弯曲，轻拉破皮等。化学酸洗法是以某种酸为主体，加入适当的添加剂，氧化剂、活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。化学酸洗法有普通酸洗法、碱-酸复合酸洗法、电解酸洗法等。现在广为应用的碱—酸复合酸洗，碱-酸复合酸法分为碱浸和酸洗两步。

3.不锈钢氧化皮预处理（即碱浸）

碱浸是不锈钢在酸洗前进行的预处理，使表面氧化皮破坏疏松，然后进行酸洗易于去除，碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸两大类。

3.1熔融碱浸

熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。碱浸是基于高温热腐蚀的原理，熔液是以氢氧化钠为基础，加入具有氧化性或还原性的盐类，加热至400℃以上使成熔融物。当不锈钢盘条浸入其中，氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成份变质、结构破坏，以及体积膨胀、龟裂、起泡，变得疏松，使部分氧化皮脱落成为渣泥沉入槽底；另一部分可溶的铬酸盐在淬水时被蒸汽和水洗去，残留的亚铬酸盐和氧化物，则在随后的酸洗中去除。

3.1.1氧化型碱浸

氧化型碱浸主要因硝酸钠的氧化作用而得名。一般由75～80%氢氧化钠和20～25%硝酸钠，并加5%氯化钠组成，碱浸时各成分的作用如下：

(1) 氢氧化钠能使三氧化铬变成易溶于酸的亚铬酸钠，即：

Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+ H2O

(2) 硝酸钠能使亚铬酸盐迅速氧化成可溶于水的铬酸钠，同时将低价铁的氧化物转化为高价铁的氧化物，使铬、镍尖晶石的结构和成分发生变化，易于去除，即：

2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O

2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2

2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2

2FeO.Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2

(3) 氯化钠起活化剂的作用，并可降低熔液粘度，在同一温度下减少碱液附着量，以减少消耗。

氧化型碱浸工艺制度及控制见表2

3.1.2 还原型碱浸

还原型碱浸是采用氢化钠的熔融盐进行预处理，由0.16～0.30%NaH，加余量NaOH组成，还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用，将氧化皮中Fe、Ni、Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物，并且使氧化皮爆裂脱落，使随后的酸洗时间更短，效率更高。 还原型碱浸主要化学反应式为：

FeO+NaH=Fe+NaOH

Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH

Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH

NiO+NaH=Ni+NaOH

还原产物CrO及 Fe、 Ni等易用稀酸和水洗去，氢化物去除氧化皮的效率高，但氢化钠遇水能产生剧烈反应，并发生氢气爆炸，使用时必需小心谨慎。

还原型碱浸工艺制度及控制见表3

3.1.3 氧化型和还原型碱浸工艺对比

氧化型和还原型碱浸工艺对比见表4：

氧化型碱浸将三价铬氧化成有毒的六价铬。还原型碱浸技术先进环保，不产生NOx、NO3-和Cr6+；消耗少，效率高，是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。

3.1.4 熔融碱浸工艺流程

预热→氧化型或还原型碱浸→淬水→水洗

3.2 溶液碱浸

溶液碱浸按氧化剂分为高锰酸钾和亚硝酸钠两种水溶液。处理温度接近该水溶液的沸点。

3.2.1 高锰酸钾碱浸

高锰酸钾碱浸主要用于沉淀硬化型不锈钢、高铬铁素体钢及精密合金等疏松氧化皮，因为碱性高锰酸钾碱浸不产生氢脆。也可用于去除酸洗残渣和黑灰。高锰酸钾是一种强氧化剂，氢氧化钠的作用是促进高锰酸钾的分解，放出氧原子，随着氢氧化钠含量的增加，分解加快，如果高锰酸钾分解太快，氧原子不能充分利用，高锰酸钾消耗量增大，碱浸速度不能加快。碱性高锰酸钾溶液疏松氧化皮的反应方程式如下：

Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O

碱性高锰酸钾处理效果不如熔融盐处理效果，而且效率低。但对于产量不大，不能连续生产的厂家多选用碱性高锰酸钾预处理。高锰酸钾碱浸工艺配方及使用条件见表5：

3.2.2 亚硝酸钠碱浸

亚硝酸钠碱浸工艺配方及使用条件见表6

3.2.3 溶液碱浸工艺流程

高锰酸钾或亚硝酸钠碱浸→高压水冲洗

4.不锈钢的酸洗

4.1不锈钢酸洗液配方

不锈钢酸洗前通过碱浸使氧化皮疏松，再用含有强氧化剂和活化剂的混酸进行强制酸洗，促使改性的氧化皮溶解。混合酸洗液的组成见表7

4.2 强氧化剂的作用

氧化皮中的Cr2O3难溶于酸，但铬的高价氧化物则易溶于酸；因此酸洗液中加入Fe3+、FeCl3、NO3-、NaNO3、NH4NO3、KMnO4、H2O2等强氧化剂，可在放电还原的同时将Cr3+氧化成Cr6+，以达到去除氧化皮的目的。反应方程式为：

Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+

Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2-

4.3 活化剂的作用

把卤素离子如 F-、Cl- 等离子作为活化剂加到酸洗液中，它们能够取代氧化皮中的氧，改变氧化皮的结构，使易溶于酸。从电化学观点来看，则因X- 离子的特性吸附而构成扩大双电层，促使表面氧化皮剥落。

4.4 综合作用

目前国内外广泛使用碱—酸复合酸洗法，即采用高温碱浸和 HNO3/HF 混酸酸洗，通过碱浸、酸洗、氧化、还原、活化等一系列复杂的化学和电化学反应，并借助于搅拌、振动、涡流、超声波等机械作用，使氧化皮结构变化，达到快速去除的目的。可见不锈钢氧化皮的去除机理是熔融碱、氧化剂、还原剂、活化剂、强制酸洗综合作用的结果。

4.5 电化学作用

综上所述，不锈钢酸洗原理还可归为电化学腐蚀。不锈钢是由具有钝化倾向的几种金属元素以不同的组织组成的合金。各种金属在酸性介质中的电位是不同的，相互接触的金属之间就产生电动势，构成短路原电池。不锈钢浸入酸液中，由于外层氧化皮Cr2O3、Fe2O3不溶于酸，开始化学反应极其微弱；但当酸从裂隙渗入内层，贫铬层中的CrO、FeO 一旦被酸溶解露出基体时，就和电位较高的氧化皮构成微电池，基体金属按电化活动顺序进行电化学反应，负电性大的金属成为阳极，因失去电子而溶解；同时，酸中的氢离子得到电子析出氢气，产生机械剥离作用加速氧化皮去除。其电极反应如下：

阳极 ：Me- ne = Men+

阴极 ：nH + ne = H2

不锈钢中的金属元素Al、Mn、Cr、Fe、Ni、Mo、Cu 构成的微电池组产生的电化学反应，析出大量的氢气将氧化皮撕裂，并随金属溶解脱落。研究表明，金属溶解速度与酸液电导率及氢离子浓度成正比，酸性越强，溶解速度越快，冒出的氢气越多，氧化皮去除越快。随着酸液中金属盐的增加，所生成的FeSO4使溶液粘度增大，离子迁移速度减慢，使导电率降低，并导致氢的超电压升高，阻止了氢的析出，从而阻止金属的溶解，出现了“极化”；另一方面硫酸、硝酸的阴离子在某些条件下会钝化金属，所形成的钝化膜减弱了金属的反应能力，有时完全成为惰性。

针对氢的极化现象，在酸液中加入有去极化作用的氧化剂，如H2O2、FeCl3等可以很快地氧化所析出的氢原子，降低甚至消除阻止腐蚀的氢超电压，使腐蚀加速；为克服金属的惰性，在酸液中加入F-、Cl- 等活化剂，可有效使金属激活，从覆盖膜的钝化作用中释放出来，因而加速酸洗速度。

5.国内典型不锈钢酸洗工艺

不锈钢酸洗技术包括碱浸和酸洗两个体系，称为碱—酸复合酸洗。碱浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法，酸洗则采用HNO3/HF混酸酸洗法，以获得优质表面。目前，国内去除不锈钢氧化皮的典型工艺流程如下：

退火状态Cr不锈钢、固溶状态Cr-Ni不锈钢→预热→氧化型碱浸→淬水→水洗→预酸洗→ 水洗→混酸酸洗→高压水冲洗→ 钝化→水洗→中和

5.1 碱浸体系

碱浸体系一般包括预热、碱浸、淬水、水洗四个工序，各工序的作用如下：

（1）预热：待处理的盘条利用碱浸加热炉排放的热烟气，预加热至300℃左右，不但缩短碱浸时间，而且节能，同时防止水分带入碱槽引起蒸汽爆发，带出碱雾污染环境。

（2）碱浸：碱浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成份变质、结构破坏，利于酸洗。

（3）淬水：通过蒸汽爆发，使氧化皮龟裂、疏松、脱落。

（4）水洗：酸洗前清洗，减少残碱带入酸洗液中。

5.2 酸洗体系

酸洗体系主要包括预酸洗、水洗、混酸酸洗、高压水冲洗、硝酸钝化、水洗、中和等工序，各工序的作用如下：

（1）预酸洗：洗掉部分Na2CrO2，将表面残碱中和掉，防止碱液带入混酸中降低酸度。

（2）水洗：洗去预酸洗后表面产生的黑灰残渣。

（3）混酸酸洗：采用混酸酸洗进行强制溶解，去掉氧化皮。

（4）高压水冲洗：将酸洗后表面黑灰残渣彻底冲洗干净。

（5）钝化：将表面黑灰、残渣洗净漂白，使铬钢加速钝化，防止生锈。

（6）水洗：洗去钝化处理后的残酸，避免带入中和液。

（7）中和：用Ca(OH)2 或 Na2CO3溶液中和残酸，防止锈蚀。

6.国外不锈钢酸洗技术

根据东北特钢集团搬迁改造交流情况收集整理，国外不锈钢酸洗大多采用HNO3/HF 混酸酸洗。德国史道勒公司、日本五十铃公司、美国UVK公司、捷克EKOMOR公司、德国HenKel公司不锈钢酸洗技术的共同特点是：

（1）隧道式不锈钢酸洗生产线；

（2）碱浸前预热处理；

（3）采用氧化型或还原型碱浸处理；

（4）成品采用硝酸钝化处理；

（5）采用Ca(OH)2 溶液中和。

6.1 德国史道勒 “不锈钢盘条酸洗生产线”

6.1.1 酸洗线的特点

该公司提供的是碱—酸复合酸洗工艺，采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗，三废处理设施先进、齐全。该生产线的特点是：

（1）隧道式不锈钢酸洗生产线；

（2）全自动化立体仓库存储系统，全过程进行物料跟踪，自动化程度高；

（3）采用还原型碱浸，技术先进环保；

（4）酸洗技术先进，工艺稳定完善；

（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统，回收返回酸洗线利用，废水采用Ca(OH)2中和处理；

（7）氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理，硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。

6.1.2 工艺流程：

预热→碱浸→淬水→水洗→ H2SO4/HF预酸洗→高压水喷淋→HNO3∕HF混酸酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和

6.1.3 溶液成分及工艺条件

溶液成分及工艺条件详见表8

6.2 日本五十铃“不锈钢盘条酸洗生产线”

6.2.1 酸洗线的特点

该公司提供的是酸—碱—酸复合酸洗工艺。采用氧化型碱浸与HNO3∕HF混酸酸洗，与重不同的是碱浸前预酸洗，用酸将氧化皮的最外层Fe2O₃洗去，使出现缝隙，以利于随后的碱—酸复合酸洗。碱浸前预酸洗是五十铃生产线的独特之处，该生产线的特点是：

（1）隧道式不锈钢酸洗生产线；

（2）碱浸前预酸洗可除去部分可溶性的氧化物，缩短碱浸时间，提高碱浸效果；

（3）设备先进，自动化程度高；

（4）三废处理设施先进、齐全；

（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统，回收返回酸洗线利用，废水采用石灰中和处理；

（6）氮氧化物采用NaOH、NaClO2和Na2S2O3进行喷淋处理，硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。

6.2.2 工艺流程：

H2SO4预酸洗→水洗→预热→碱浸→淬水→水洗→HNO3/HF酸洗→水洗→线材旋转槽→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和

6.2.3 溶液成分及工艺条件

溶液成分及工艺条件详见表9：

6.3 美国UVK公司 “不锈钢盘条酸洗生产线”

6.3.1 酸洗线的特点：

该公司提供的是干式振动—碱—酸复合酸洗工艺。该生产线与德国史道勒公司酸洗生产线大体相似，均采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗，不同的是进入碱浸前有干式振动，疏松盘卷, 使部分氧化皮脱落，提高碱浸效率。该生产线的特点是:

（1）隧道式不锈钢酸洗生产线。

（2）碱浸前有干式振动，提高碱浸效率。

（3）还原型碱浸，技术先进环保。

（4）三废处理设施先进、齐全。

（5）废混酸采用酸过滤和酸再生系统回收利用，废水采用石灰中和处理。

（6）氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理，盐酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。

6.3.2 工艺流程：

干式振动→预热→碱浸→淬水→漂洗→HCL预酸洗→高压水喷淋→HNO3/HF酸洗→穿越漂洗→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→漂洗→中和

6.3.3 溶液成分及工艺条件

溶液成分及工艺条件详见表10

6.4 德国HenKel “Cleanox环保型不锈钢酸洗技术”

6.4.1 Cleanox酸洗技术特点

Cleanox环保型酸洗技术是1991年产生于意大利米兰的专利技术，现由德国汉高生产销售。该技术适用于不锈钢等高合金钢氧化皮的去除，目前已经成功用于美国、意大利、西班牙、韩国等数十个国家。Cleanox酸洗技术特点：

（1）技术先进环保,酸洗时不产生氮氧化物，废气、废水、废酸、废渣中的有害物少，不含难于处理的硝酸盐，三废处理费用低；

（2）适用性广,可处理奥氏体、马氏体、铁素体等任何钢种的管材、线材、板材；

（3）工艺自动控制,酸洗过程中只溶解氧化皮，不溶解基体，金属损失少；

（4）酸洗效率高、表面质量好；

（5）酸液寿命长，节省化学品。

6.4.2 Cleanox 酸洗机理

Cleanox酸洗技术是在硫酸中加入氢氟酸、过氧化氢、稳定剂和湿润剂，从而组成H2SO4、HF、H2O2体系的混合酸洗液。初配时还需加入 Fe3+，依靠Fe3+的氧化性来诱发硫酸与氧化皮反应，借助于氢氟酸的活化作用，使酸液透过氧化皮的裂隙，进入氧化皮下最易反应的贫铬层。使酸很易与Cr、 Fe反应并产生大量氢气，靠氢的剥离作用，将氧化皮撕裂、脱落。整个反应过程取决于氧化皮的结构和贫铬层的结构，也取决于氧化皮的致密程度。

6.4.3 Cleanox酸洗工艺流程

预热→碱浸→淬水→漂洗→H2SO4预酸洗→漂洗→Cleanox酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→高压水喷淋→中和

6.4.4 工艺条件

Cleanox酸洗工艺程序见表11

6.5 捷克EKOMOR公司还原型碱—酸联合酸洗技术

6.5.1 氢化还原技术的历史

氢化钠还原技术是1941年由美国杜邦电气实验室发明， 上世纪六十年代末，经研究开发了Feropur盐专利技术，该产品是NaH和NaOH熔融物，有效成分NaH。近年来，美、德、韩、英、印度及欧洲各国争相建立生产线。

6.5.2 还原型碱浸主要技术特点

如前所述，还原法是利用NaH的还原熔解作用，使氧化皮中不溶的Fe2O3、Cr2O3、NiO 还原成金属或可溶的低价氧化物。其化学反应有两个特性，溶解、还原同时进行而且互补，并利用急冷，使氧化层爆裂、破坏。还原技术是各类合金钢去除氧化皮的最佳方法，其特点如下：

（1）对奥氏体、马氏体、铁素体等各种合金钢都适用；

（2）只与氧化物反应，不溶解基体,金属损耗小；

（3）碱浸温度低，热能消耗少；

（4）生产效率高，表面质量好；

（5）处理时间短，化学品消耗少；

（6）反应产物是NaOH，没有NOx、NO3-和Cr6+产生。

（7）槽底沉渣是金属，其排放物最少，治理费用低。

6.5.3 工艺流程

预热→碱浸→淬水→漂洗→H2SO4预酸洗→漂洗→HF∕HNO3酸洗→高压水喷淋→HF∕HNO3酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→漂洗→中和

6.5.4 溶液成分及工艺条件

溶液成分及工艺条件见表12

7.结语

（1）还原型碱浸是各类合金钢去除氧化皮的最佳方法，因不产生危险排放物最为环保，是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。

（2）目前，国内普遍采用敞开式酸洗生产线，以及氧化型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗技术，即 “以碱浸为辅，混酸酸洗为主”。

（3）通过与德国、美国、日本、捷克等国家进行酸洗技术交流，国外普遍采用隧道式酸洗生产线，以及还原型碱浸与HNO3/HF混合酸酸洗技术，即“以碱浸为主，混酸酸洗为辅”。

（4）国外废水、废酸、废气三废处理设施先进、齐全。废HNO3/HF混酸采用酸过滤和酸再生系统分离过滤后回收使用，酸性废水采用氢氧化钙中和处理，硫酸、盐酸废气采用氢氧化钠进行喷淋处理，NOX废气采用SCR脱氮系统处理，满足环保要求。

（5）德国史道勒、日本五十铃、美国UVK、德国HenKel、捷克EKOMOR五家公司酸洗技术主要不同是：史道勒采用还原型碱浸→H2SO4/HF预酸洗→HNO3/HF混酸酸洗；五十铃采用的是H2SO4预酸洗→氧化型碱浸→HNO3/HF混酸酸洗；UVK采用的是干式振动→还原型碱浸→HCl预酸洗→HNO3/HF混酸酸洗；HenKel采用的是还原型碱浸→H2SO4预酸洗→Cleanox酸洗；EKOMOR采用的是还原型碱浸→H2SO4预酸洗→HNO3/HF混酸酸洗。

（6）从实际生产效率考察，隧道式酸洗生产线更适合于批量大、品种变化少的不锈钢生产线；对品种变化频繁、批量较小不锈钢生产线，隧道式酸洗的生产效率往往很难发挥，其生产效率甚至不如整个厂房封闭的敞开式酸洗生产线。

来源：中国特钢企业协会不锈钢分会