误差分析 实验室误差分析大全，经典干货！

第一部分是误差理论的简要介绍

在日常检验工作中，虽然我们有最好的检验方法、合格的仪器设备、符合检验要求的环境条件以及熟悉检验工作的操作人员，但检验结果往往不可能绝对准确。即使同一个检验员检测到同一个试样，同一个项目，结果也不会完全一样，总会有这样那样的差异。也就是说，任何物理量的测量都不可能绝对准确。

误差是客观存在的，可以用来衡量检测结果的准确性。误差越小，检测结果的准确度越高。

一、术语和定义

1精度

准确性是指测试结果与真实值的一致程度。

2精度

精度是指重复测试中测试结果之间的一致程度。

3重复性

重复性是指在相同的测量条件下，同一被测对象连续测量和多次测量结果之间的一致性。

重复性条件包括:相同的测量程序，相同的测量人员，相同的条件，相同的测量仪器设备，短时间内的重复测量。

4再现性

在变化的测量条件下，相同测量结果之间的一致性。

变化条件包括:测量原理、测量方法、测量人员、参考测量标准、测量地点、测量条件和测量时间等。

例如，实验室资质现场操作评估的方法之一:样品复试是对样品再现性的评估。样品复测包括盲样的检测，也可以是有效期内被测样品的再检测。或者原测试仪或者重新排列测试仪。一般来说，良好的重现性或再现性意味着高精度。※.精度是保证精度的前提。没有好的精度，就不可能有高精度，但高精度和准确度不一定高；反之，精度高，精度一定好。

二、错误的类型、来源及消除

根据错误的来源和性质，错误可分为以下几类:

1系统错误

1.1系统误差的定义

系统误差是指在偏差检测的情况下，按照一定规律变化的误差。※.

系统误差是指在同一量的多次测量中保持不变或以可预测的方式变化的测量误差。※.

1.2系统误差的特征

系统误差，也称可测误差，是由于检测过程中的一些常见原因造成的，在重复测量中会反复出现，其对检测结果的影响是相对固定的。

1.3系统误差的主要来源

a)方法错误

主要是检测方法本身的缺陷。比如在重量检测中，部分杂质被少量分解或吸附，滴定分析中反应不完全，当量比点和滴定终点不一致；

b)仪器误差

仪器设备精度不够造成的误差。如天平、砝码、容量瓶等。；

c)试剂错误

试剂纯度不够，蒸馏水中的杂质会导致检测结果偏高或偏低；

d)操作错误

测试人员操作不当、操作不规范导致的错误。比如有的检查人员对颜色观察不敏感，明明已经到了对等点，颜色突然变了，他却看不见；或者容量分析滴定中读数时，读数时间和读数方法不正确，根据个人习惯进行操作。

1.4系统错误消除

a)对照试验

即可靠的分析方法，已知结果的标准样品，或不同实验室、不同分析员等。。

B)空白测试

也就是说，在没有样品的情况下，按照标准试验方法相同的条件和操作步骤进行试验，得到的结果值为空白色值。最后，通过从被测样品的测试结果中减去空白色值，可以获得更准确的测试结果。。

c)校准测试

也就是说对仪器设备和检验方法进行修正，以修正值的形式消除系统误差。

测试样品含量=样品测试结果×标准样品含量/标准样品测试结果

公式中:标准样品含量/标准样品检测结果——即校正系数k。

例如:如果样品的测试结果为5.24，为了验证测试结果的准确性，在测试过程中取一个标准样品，已知标准样品的含量为1.00，那么测试结果可能有三种情况:

a)测试结果>:1.00假设标准样品的测试结果为1.05

b)测试结果= 1.00。假设标准样品的测试结果为1.00

c)测试结果

修正系数k为:

a)修正系数为K = 1.00÷1.05 =0.95

修正系数为K = 1.00÷1.00 =1.00

c)校正系数为K = 1.00÷0.95 =1.05

5.24 ×0.95 =4.978 ≈ 4.98

5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24

c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≈ 5.50

2错误事故

2.1偶然误差的定义

偶然误差是指由于测定过程中一系列相关因素的微小随机波动而产生的相互补偿的误差。

2.2偶然误差的特征

偶然误差的特征就个体而言是不确定的。这种错误的原因是不确定的，它们的来源目前通常很难发现。它们可能是由于测定过程中外界的偶然波动、仪器设备和检测分析人员的一些微小变化等造成的。误差的绝对值和符号是可变的，检测结果有时大有时小，有时负，带有偶然性。但当多次重复测量时，会发现偶然误差具有统计规律性，即服从正态分布。

如果我们用置信区间来限定这条曲线，那么我们得到截断正态分布，它很好地描述了符合这类分布的偶然误差的客观规律，并具有以下基本性质

a)单峰性:绝对直线度误差比绝对值误差更容易出现

b)对称性:绝对值相等的正负误差概率相等；

c)有界性:在一定条件下，偶然误差的绝对值在有限的检测次数内不会超过一定的极限；

d)补偿:在相同的条件下，当检测到相同的量时，随着测量次数的无限增加，偶然误差的平均值趋于零。

。

显然，误差曲线本身为确定这类误差提供了理论依据，即用一系列相同条件下的测量值的算术平均值来表示分析结果，是可靠的。但是在实际工作中，进行大量的无限次测量显然是不真实的。因此，需要根据实际情况和对测试结果的不同要求，采取适当的测试次数。

采用数理统计方法证明:

标准偏差在1 σ以内的检测结果占全部结果的68.3%。

标准差在2 σ以内，占所有结果的95.5%；

99.7%的结果用内标检测，准偏差在3 σ以内。

且误差>:3 σ以内的检测结果仅占全部结果的0.3%；

进一步从正态分布曲线可以看出，σ3 >:σ2 >；σ1和σ值越小，曲线越陡，偶然误差分布越密集。反之，σ值越大，曲线越平坦，偶然误差分布越分散。

3 .重大误差

3.1粗差的定义:

粗大误差是指在一定的测量条件下，测量值与实际值有明显偏差而引起的误差。※.

粗差是指在测量条件下明显超出预期的误差，即明显扭曲测试结果的误差。※.

3.2粗差的来源

造成粗差的因素有主观因素和客观因素。例如，由于实验人员的疏忽和错误，导致检测过程中读数错误、记录错误、计算错误或电压不稳定

设置导致仪器波动并导致检测结果的异常值。有粗差的测试结果变成“坏值”，坏值要通过某种手段发现并消除。

3.3消除重大错误

最常用的消除粗差的方法是莱达准则，要求检验结果的次数不得少于10次，否则任何“坏值”都无法消除。对于非从事计量测试的人员，进行10次以上的分析化学测试是不现实的。因此，我们采用4种方法和Q检验方法。后面会一一介绍。

以上，我们详细介绍了系统误差、偶然误差和粗差。区分三种错误的主要依据是人们对错误的掌握和控制程度。如果他们能掌握数值变化规律，就认为是系统误差；如果你掌握了它的统计规律，你会认为偶然误差；事实上，不掌握法律的人被认为是严重错误。由于掌握和控制的程度受到需要和可能性的限制，当检测要求和观察范围不同时，掌握和控制的程度也不同时，同样的误差在不同的场合会显得属于不同的类别。因此，系统误差和偶然误差之间没有明显不可逾越的界限。而且，它们在一定条件下可能会相互转化。比如某个产品，由于用途不同，对精度的要求也不同。对于精度要求高的产品，粗差是精度要求低的产品的随机误差。同样，大值的粗差和随机误差也没有明显的界限，有类似的转化。因此，没有必要刻意划定不同类别之间的错误界限。

三、误差理论在质量控制中的应用

运用误差理论控制日常检验工作的质量具有重要意义。例如，《实验室资质认可与评价标准》中5.7结果质量控制的5.7.1提出了几种质量控制方法:

a)定期使用经认证的参考材料进行内部质量控制；

b)参与实验室之间的比对或能力测试；

c)使用不同的方法进行重复性检测；

d)重新测试保留的样品；

e)分析同一样品不同特征结果之间的相关性。

3.1利用系统误差和偶然误差控制日常检验工作的质量

为了保证检测结果的稳定性和准确性，在有效期内使用标准物质或检测结果稳定均匀的样品进行质量控制，在规定的时间间隔内重复检测同一样品，并将检测结果合并成曲线。

通过坐标上检查点的结果，将它们连接成一条线，通过曲线可以确定误差的类型:

a)如果我们每10天测试一次，有10个点，这10个点在标准值之间上下波动，这是不规则的，意味着偶然误差和正常状态；

b)当检测结果呈规律性，在真值线以上，真值线以下，或呈对角线时，则认为存在系统误差。这种情况下，要找到系统发生的原因，要找到消除系统误差的原因。

3.2参与实验室间比较和能力验证

a)实验室之间的比较

参与实验室之间的比较也是一种质量控制的方法。对比实验室时，应充分考虑对比样品的均匀性和稳定性。如果比对样本不能满足上述条件，比对结果就没有意义。

b)能力验证是指对比实验室测试数据，确定实验室从事具体测试活动的技术能力。能力验证一般由省级以上技术监督局或CNCA组织。

3.3使用不同方法的重复性检测

通过使用不同的检测方法，使用相同的样品、相同的测试仪和相同的环境条件，可以减少由检测方法引起的系统误差。

3.4重新测试保留的样品

留样复检是实验室资质认证的现场评估方法之一，称为“样品复检”。样品复检包括“盲样检测”，即用已知结果的标准物质进行检测；样品复检的另一种方法，就是在样品有效期内对样品进行复检。样品复检是评估样品结果的重现性或再现性，即在不同时间、不同人员、不同地点、不同检测方法下，样品的重现性用于评估检验人员的独立操作能力，通过结果误差分析有效控制实验室质量。

3.5分析同一样本不同特征的相关性

每个产品或者样品的结果都是相关的，就像一个人正常的身高和体重都有一定的比例，超重或者体重不足都是不正常的。比如酱油中的总氮和氨基酸氮有一定的比例关系，两者成正比，电流和电阻成反比。任何样品或产品的不同特征结果都具有相关性。通过特征结果的相关性可以判断产品是否正常。就像一款发酵酒，如果其固含量低，含糖量符合要求，特征结果的相关性是有问题的，所以要考虑产品的质量。

第二部分有效数字及其运算

一、有效数字及其保留

1重要数字的定义

有效数字表示保留最后一个不准确的数字，其他数字准确。有效数字的最后一位是可疑值。

例如，0.2014是四位有效数字，最后一位4是可疑值，不是有效值。

再比如:1g和1.000g都是1，但是精度不同，分别表示为精确到整数位和小数点后第三位的值。因此，有效值不仅表示值的大小，还反映了测量结果的准确性。

2重要数字列表

因为有效数字的最后一位是可疑值，不是准确值。因此，在计算过程中，计算结果应比标准限值或技术指标中规定的多保留一位数字，最终引用值应与标准中规定的数字一致。

例如，在标准限值的表达式中，××95表示结果需要保持为整数。所以计算结果一定要保留到小数点后一位，最后修改成整数。如果计算结果为94.6，则上报结果为95；因为94.6结果中的0.6是一个可疑值，如果您想将整数位结果作为一个精确值，您必须将计算结果多保留一位。

比如分析天平的分辨率是0.1mg，如果我们称量的量是10.4320g，那么实际称量结果是10.4320±0.0002g。由于精确的仪器设备存在误差，在重量法中，如果检验方法要求恒重，即前后两次之差不大于0.0002g，则认为是恒重。

如GB/T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的配制》要求保留4为有效数字，因此在校准计算结果中应保留5个有效数字，最后修订为4为有效数字、定值、效果不确定。

2.1定位

当“0”在小数点后，数字前，就是定位。比如0.0001和0.02040都是定位函数；

2.2定值

当“0”在小数点后值的中间或几个尾部时。例如:0.002040.300020

当“0”在小数点后但不在小数点前时。比如1.000 1.0204

都是有效的

2.3不确定性:当一个整数后出现“0”时。

比如4500的有效数字是多少？答案是:不确定

4，500由三个有效数字表示:0.450×104 4.50×103

4，500用4表示为有效数字:0.4500×104 45.00×102

三、数字修订规则

3.1缩数规则示例:将下列数字缩至小数点后一位数字。

合同修改前后

四栋房子，六栋房子，五栋房子，12.44 12.4

12.46 12.5

V中有三种情况:12.35 12.4

五点以后看前面位置12.45 12.4

五年前输入一个12.451 12.5很奇怪

五年前，为了我，我不得不放弃。

五后，如果非零，就输入一。

3.2检验结果的修订

根据技术标准的指标要求，在原始记录中，检验和计算的结果通常应比标准规定多保留一位数字，但保留的一位数字值应反映合同修订的情况，或一步合同修订到位，但不能有连续的合同修订

a)检验结果修改后，应反映修改情况。

例如，标准值××

测试结果为:0.456。第一步修改为0.46

报告值:0.5；判断:合格

如:标准值××15

测试结果为:14.55，第一步修改为:14.6，报告值为15

根据总值比较法，不合格，根据修正值比较法，合格

14.55。备注:在要丢弃的数字中，即14.55的第一个“5”，虽然在“5”之前是偶数，但在“5”之后不是“0”，所以需要输入一。)

例如，如果测试结果是:14.35

第一步:修改合同:14.4。报告结果:14

当最终报告结果四舍五入到标准值时，仅用+和-表示。

示例:将检验结果保留为整数

测量值、减少值、报告值

15.4546 15.5 15

16.5203 16.5 17

17.5000 17.5 18

10.5020 10.5 11

从上面的例子可以看出，保留较多的数的修正原则还是四房六五单对

b)一步修改到位

示例:将下列结果四舍五入为整数

测试结果报告值

15.4546 15

16.5203 17

17.5000 18

14.5500 15

10.5020 11

c)不允许连续修改合同

待修订数在修订数确定后应修订一次，多次修订后不允许继续修订。

比如15.4546，第一次修改结果是:15

持续修订:15.455-15.46-15.5-16。※

多留一人的修改方法:15.5。※

因为. 5

即合同修改后达到5，但不到5修正值的比较法:修正值后，修正值无法反映；

b)全数值比较法:数值化简后，能反映数值的化简。

4.2如何选择取整值的方法

a)当测试项目涉及健康指标、安全指标等时。，应首选全数值比较法；

b)只有当试验结果修正为标准值时，才采用全数值比较法。

示例:

标准值

侦查

结果

对比值

比较法

判决

整个明暗关系

比较法

判决

≤0.5

0.47

0.5

有资格的

0.5

有资格的

0.51

0.5

有资格的

0.5

不合格的

0.2-0.4

0.16

0.2

有资格的

0.2

不合格的

0.34

0.3

有资格的

0.3

有资格的

0.38

0.4

有资格的

0.4

有资格的

0.45

0.4

有资格的

0.4

不合格的

> 95

94.99

95

不合格的

95

不合格的

95.01

95

不合格的

95

有资格的

≥95

94.99

95

有资格的

95

不合格的

95.01

95

有资格的

95

有资格的

从上表可以看出，总的来说，全值比较法比缩减值比较法更为严格。

五、加减乘除运算规则

5.1加减运算规则

运算涉及的数字中，以小数点后位数最少的为准，其他数字修改为比位数最少的多一位，最终结果与位数最少的一致。

例1:

12.455 + 23.1 +14.345

= 12.46 + 23.1 +14.34

= 49.90第17页

≈49.9

例2:

2.155 + 0.0012 +10.445 + 25.1

= 2.16 + 0.00 +10.44 + 25.1

= 37.70

≈37.7

例3:

1.000 + 0.125 +9.555 + 0.1

= 1.00 + 0.12 +9.56 + 0.1

= 10.78

≈10.8

例4:

0.999 + 1.0 +14.999 + 24.450

= 1.00+ 1.0 + 15.00+ 24.45

= 41.45

≈41.4

例5:

0.1 + 10.515 +0.001 + 10.000

= 0.1 + 10.52 +0.00 + 10.00

= 26.62

≈26.6

5.2乘除法

操作涉及的数字中，以最低有效位数字为准，其他数字修改为比最低有效位数字多一位数字，最终结果与最低有效位数字一致。

例1:

10.54 × 1.001 ×0.10

= 10.5 × 1.00 ×0.10

= 1.05

≈1.0

例2:

0.1 × 1.00 × 0.101× 10.145

= 0.1 × 1.0 × 0.10× 10

= 0.10

≈ 0.1

例3:

0.999 × 1.00 ×10.04 × 0.0010

= 1.00 ×1.00 × 10.0× 0.0010

= 0.0100

= 0.010

例4:

2.24 × 0.5 × 0.554× 0.5451

= 2.2 × 0.5 × 0.55×0.55

= 0.33

≈ 0.3第19页

例5:

2.5 × 2.451 × 2.255

= 2.5 × 2.45 × 2.26

= 13.8

≈ 14

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