linbo3 【材料】类LiNbO3型化合物位内异价耦合驱动的普适性A位劈裂

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极性多铁性氧化物具有丰富的物理性质，如极性异常的类铌酸锂钙钛矿材料，通常具有多铁性、铁电性、热电性、压电性、铁电光伏性、SHG特性等。，成为多功能材料设计和研究的热点。大多数LN型异常钙钛矿是亚稳态的，需要在极高的温度和高压下合成。目前已经合成并报道了20多种多功能LN型异常钙钛矿材料，但困扰人们很久的是，大部分材料都没有观测到测得的铁电性，只有铁电响应是在ZnSnO 3(薄膜态)和FeTiO 3中直接测得的。[1，2]因此，LN型异常钙钛矿缺乏铁电性能一直是人们关注的问题，解决这一问题的关键是揭示这类材料的铁电反转机制。然而，居里温度下LN的热效应掩盖了可能的铁电-顺电转变机制。

近日，中山大学的李曼荣教授、美国罗格斯大学的玛莎·格林布拉特教授、比利时安特卫普大学的玩笑·哈德曼教授相互合作，通过衍射技术和理论计算，对现有的LN型异常钙钛矿材料的局域结构进行了深入系统的研究，揭示了铁电性不足的机理。在高温高压(9 GPa，1623 K)合成的LN-Zn 2 FeNbO 6局部结构研究的基础上(图1)，用电子显微镜直接观察到了b位Fe和Nb短程有序化引起的某一位Zn原子的分裂现象，分裂距离约为1-1.8，同步辐射实验进一步证实了这一点。随着温度的升高，A位分裂局部缺陷结构的比例增加，类似LN的高温顺电相结构不断扩散，无法获得突变的铁电和顺电相变，铁电消失。

图1。zn2fenbo6的电子衍射图像

因此，zn2featao6，Mn 2 FeMO 6 (M = Nb，Ta)，ZnNbO 2 N，ZnSnO 3等同构化合物得到了推广。结合理论计算(图2)，发现当b或o位存在杂价耦合引起的短程有序时，a位元素会沿c轴分裂，分裂程度与a、b位离子间的磁相互作用有关。在计算中考虑了锌基化合物中的磁相互作用，可以有效地抑制α-位分裂，表明锌基化合物的α-位分裂程度在磁有序温度区显著降低。在A位引入Mn离子增强了磁相互作用，提高了Mn基化合物中A位和B位D电子价带的杂化程度，也有利于抑制A位Mn的分裂程度。但是A和B之间的这种结合通常伴随着磁致伸缩，不利于铁电体中的离子交换能量。因此，在LN结构的A位和B位都掺杂过渡金属可以产生很强的磁相互作用，但这类材料往往不具备良好的铁电性能。一种可行的方法是在无序的B/B’位点放置强磁性阳离子，抑制A位点解理，在A位点放置非磁性阳离子，防止A和B/B’结合，如A 2 Fe 3+ M 5+ O 6 (A = Mg，Zn；M = Mo，Re)，如果能形成稳定的化合物，有望避免一个位点的断裂。因此，未来LN型多铁性材料的设计应避免B位阳离子和阴离子的混合占据，并通过磁相互作用和/或共价超交换抑制常见的A位断裂。

图2。理论计算Zn2 FeMO6、Mn2 FeMO6 (M = Nb，ta)、ZnTaO2 N和MnTaO2 N中Zn(Mn)原子的分裂距离。

本工作首次发现了LN结构中局部A位分裂结构的规律性和演化趋势，提出A和B之间的强磁相互作用和/或共价相互作用可以抑制A位分裂，提高材料的铁电性。这项工作解释了大多数已知LN材料缺乏铁电性的内在原因，为今后铁电LN化合物的探索、设计和合成提供了理论依据，并指出了方向。

这项成就最近发表在《美国化学学会杂志》上。本文的第一作者是中山大学博士生韩一峰和博士后易捷。这项工作得到了国家自然科学基金面上项目和广东省珠江人才计划引进创新团队项目的支持。理论计算工作得到了中山大学物理学院姚道新教授的指导和帮助。

正内部多价耦合驱动的铌酸锂结构中的普适α-阳离子分裂

韩逸风、易捷·曾、迈琳·亨德里克、玩笑·哈德曼*、彼得·斯蒂芬斯、朱传辉、克里斯托夫·普·克、约阿希姆·亨伯格、科里·弗兰克、、、玛丽亚·雷图雷托、马克·克罗夫特、大卫·沃克、姚道新、玛莎·格林布拉特*、曼-李蓉*

引用

1.沃尔高；a .库马尔；E. VlahosS. Denevm .朴；洪；T. Sanehiray .王；C. FennieS. Streifferx .柯；P. Schiffer五、戈帕兰；费特罗高压铌酸锂型相中弱铁磁性和铁电性的共存。列特牧师。2009, 103 (4), 047601.

2.J. Y. SonG. LeeM. H. JoH. KimH. M. Jang申永海，异质外延铁电薄膜。J. Am。化学。社会主义者2009, 131 (24), 8386-8387.

导师介绍

海外高水平引进人才、广东省珠江人才计划引进创新团队成员、中山大学化学学院教授、博士生导师李曼蓉教授。长期致力于新型多功能材料的合成和性能研究，特别是在极端(高温高压)条件下，如磁电和量子信息材料的理论设计和合成表征，以及结构与性能的关系，基于计算模拟的性能优化，新材料开发和产业化。研究方向主要集中在基于自旋电子学的多铁性材料、磁电材料、磁性半金属材料、巨磁电阻(CMR)材料、强关联系统、量子自旋液体(QSL)、新型铁电光伏和光电催化材料等。他在Nat发表了80多篇论文。社区。马特。，J. Am。化学。社会主义者，Angew。化学。里面的由…编辑

目前主要从事多功能磁电材料和光电催化材料的开发，基于大数据的高通量计算和材料结构性能预测，以及理论指导下的极端条件下的精确合成。其目标是开发多铁性、半金属(巨磁电阻)、铁磁半导体和绝缘体以及其他自旋电子器件材料、低维材料和量子自旋液体、铁电光伏太阳能电池材料、红外和远红外非线性光学材料、压电/热电/铁电材料以及光电催化材料。研究工作涉及交叉学科研究，涵盖材料科学、固态化学、凝聚态物理、晶体学(中子衍射同步辐射等)。)，超高压技术等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22355

课题组的发展需要长期招聘博士后和研究员系列人员。

李曼蓉教授的邮箱:

limanrong@mail.sysu.edu.cn

manronglee@yahoo.com

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