不锈钢酸洗 国内外不锈钢酸洗技术

1.前言

不锈钢是20世纪的重要发明之一，它具有强度高、耐腐蚀性强、耐热性好等优点。因此广泛应用于石油化工、电子机械、医疗机械、住宅装修等行业。但是在冶炼、热轧、热处理等过程中。，不锈钢表面形成一层氧化皮，给生产加工带来困难。为了获得不锈钢表面的光洁度、亮度和使用寿命，需要在拉拔、钝化和电镀等下一道工序之前通过酸洗去除氧化皮。

2.不锈钢氧化皮的成分和性能

2.1不锈钢秤的组成

氧化皮的成分不仅取决于钢的等级，还取决于铁和合金元素对氧的亲和力。比铁更容易氧化的元素是硅、钛、铝、铬、钨、钒和锰。比铁更难氧化的元素是铬、镍、铜、钴和钼。大多数不锈钢氧化皮是在轧制或热处理过程中形成的。不锈钢氧化皮的成分如表1所示:

2.2不锈钢秤的特性

不锈钢氧化皮一般为黑色或蓝绿色，八面体等轴晶系，玻璃光泽，密度3.5 ~ 5.21 g/cm3，硬度7.5 ~ 8.5，厚度6 ~ 20微米，其中热轧氧化皮厚5 ~ 7微米，退火氧化皮厚15 ~ 25微米。以Cr2O3为主的不锈钢氧化皮性能稳定，结构致密，与基体结合牢固，在80℃时不溶于H2SO4、HCl、HNO3等无机酸。必须使用腐蚀性更强的混合酸，如硝酸+氢氟酸或硫酸+硝酸+盐酸来去除它。但混合酸洗基体铁损大，掌握不好容易过度酸洗或点蚀，严重成为废品次品。因此，为了提高去除速度，保证表面质量，酸洗前往往要进行碱浸。

2.3不锈钢氧化皮的去除

不锈钢氧化皮的去除可分为化学酸洗法和机械除垢法两种，有时两种方法结合使用。机械除垢包括抛丸、反复弯曲、轻拉剥皮等。化学酸洗法是以某种酸为主体，加入适当的添加剂、氧化剂、活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等。准备酸洗液。化学酸洗法包括普通酸洗法、酸碱复合酸洗法、电解酸洗法等。现在广泛使用的碱-酸复合酸洗法，碱-酸复合酸洗法分为两个步骤:碱浸和酸洗。

3.不锈钢氧化皮的预处理

碱浸是不锈钢酸洗前的预处理，使酸洗后表面的氧化皮变得疏松，易于清除。碱浸可以分为两类:熔融碱浸和溶液碱浸。

3.1熔融碱浸

熔融碱浸可分为氧化碱浸和还原碱浸。碱浸是基于高温热腐蚀原理。熔体以氢氧化钠为基础，加入氧化或还原盐，加热到400℃以上形成熔体。不锈钢线材浸入其中时，氧化皮中的cr2o 3在含有氧化剂或还原剂的烧碱溶液中发生一系列化学反应，导致成分变质、结构损坏、体积膨胀、开裂、起泡、疏松，使部分氧化皮脱落，变成污泥，沉入罐底。另一部分可溶性铬酸盐在水淬时被蒸汽和水冲走，残留的铬酸盐和氧化物在随后的酸洗中被去除。

3.1.1氧化型碱浸

氧化碱浸因硝酸钠氧化而得名。一般由75-80%的氢氧化钠、20-25%的硝酸钠和5%的氯化钠组成。各成分在碱浸过程中的作用如下:

氢氧化钠可以将三氧化铬转化为酸溶性亚铬酸钠，即:

Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+ H2O

硝酸钠能迅速将铬铁矿氧化成水溶性铬酸钠，同时将低价铁氧化物转化为高价铁氧化物，改变了铬镍尖晶石的结构和组成，易于去除，即:

2na cro 2+3n ano 3+2NaOH = 2na cro 4+3n ano 2+H2O

2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2

2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2

2FeO。Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2

氯化钠起到活化剂的作用，在相同温度下，可以降低熔体的粘度和碱溶液的附着量，从而降低消耗。

氧化碱浸工艺系统及控制见表2

3.1.3氧化和还原碱浸工艺的比较

氧化和还原碱浸工艺对比见表4:

3.2.2亚硝酸钠的碱浸

亚硝酸钠碱浸工艺配方及应用条件见表6

3.2.3溶液碱浸工艺流程

用高锰酸钾或亚硝酸钠碱浸→高压水洗

4.不锈钢酸洗

4.1不锈钢酸洗液配方

不锈钢酸洗前，先用碱浸法将氧化皮疏松，然后用含有强氧化剂和活化剂的混合酸进行强制酸洗，将改性后的氧化皮溶解。混合酸洗液的组成见表7

4.2强氧化剂的作用

氧化皮中的Cr2O3很难溶于酸，但铬的高价氧化物很容易溶于酸。因此，在酸洗液中加入Fe3+、FeCl3、NO3-、NaNO3、NH4NO3、KMnO4、H2O2等强氧化剂，可以在放电还原的同时将Cr3+氧化成Cr6+，从而达到除垢的目的。反应方程式为:

cr2o 3+6fe 3 ++ 5H2O = 2h2 cro 4+6fe 2 ++ 6H+

cr2o 3+3no 3-+2H2O = 2H2O 4+3no 2-

4.3活化剂的作用

向酸洗液中加入卤素离子，如F-和Cl-等离子体作为活化剂，可以取代氧化皮中的氧，改变氧化皮的结构，使其溶于酸中。从电化学角度看，X-离子的特征吸附形成放大的双电层，促进表面鳞片剥落。

4.4综合行动

目前国内外广泛采用的碱-酸复合酸洗法，即采用高温碱浸和硝酸/氢氟酸混合酸洗，通过碱浸、酸洗、氧化、还原、活化等一系列复杂的化学和电化学反应，借助搅拌、振动、涡流、超声波等机械作用，改变水垢的结构，达到快速去除的目的。可见，不锈钢氧化皮的去除机理是熔融碱、氧化剂、还原剂、活化剂和强制酸洗综合作用的结果。

4.5电化学作用

综上所述，不锈钢的酸洗原理也可以归为电化学腐蚀。不锈钢是由几种不同结构的具有钝化倾向的金属元素组成的合金。各种金属在酸性介质中的电位不同，相互接触的金属之间产生电动势，构成短路原电池。不锈钢浸在酸溶液中时，由于外氧化皮上的Cr2O3和Fe2O3不溶于酸，化学反应极其微弱。然而，当酸从裂纹渗透到内层时，贫铬层中的CrO和FeO被酸溶解，暴露出基体，然后与电位较高的氧化皮形成微孔。基体金属按照电化学活性顺序进行电化学反应，电负性大的金属成为阳极，因电子损失而溶解；同时，酸中的氢离子得到电子析出氢，产生机械剥离加速除垢。电极反应如下:

阳极:Me- ne = Men+

阴极:nH+ne = H2

由金属元素铝、锰、铬、铁、镍、钼和铜组成的微电池在不锈钢中发生电化学反应，沉淀出大量的氢，氢随着金属的溶解而撕裂氧化皮并脱落。结果表明，金属的溶解速率与酸性溶液的电导率和氢离子浓度成正比。酸度越强，溶解速度越快，放出的氢气越多，除垢越快。随着酸性溶液中金属盐的增加，产生的硫酸亚铁增加了溶液的粘度，减缓了离子的迁移速度，降低了电导率，导致氢过电压的增加，阻止了氢的沉淀，从而阻止了金属的溶解，造成“极化”。另一方面，硫酸和硝酸的阴离子在一定条件下钝化金属，形成的钝化膜削弱了金属的反应能力，有时变成完全惰性。

鉴于氢的极化，在酸液中加入去极化氧化剂，如H2O2、氯化铁，可以快速氧化析出的氢原子，降低甚至消除阻止腐蚀的氢过电压，加速腐蚀。为了克服金属的惰性，在酸液中加入F-和Cl-等活化剂，可以有效活化金属，使其从覆膜钝化中释放出来，从而加快酸洗速度。

5.中国典型不锈钢酸洗工艺

不锈钢的酸洗工艺包括碱酸洗和酸洗两个系统，称为碱-酸复合酸洗。碱浸一般采用NaOH/NaNO3氧化法，酸洗采用硝酸/氢氟酸混合酸洗法，以获得高质量的表面。目前国内去除不锈钢氧化皮的典型工艺流程如下:

退火后的铬不锈钢和固溶体铬镍不锈钢→预热→氧化碱浸→淬火水→水洗→预酸洗→水洗→混合酸洗→高压水洗→钝化→水洗→中和

5.1碱浸系统

碱浸系统一般包括预热、碱浸、水淬和水洗四个过程。每个流程的功能如下:

预热:利用碱浸加热炉排出的热烟气将待处理线材预热至300℃左右，不仅缩短了碱浸时间，而且节约了能源，同时防止水分带入碱罐造成蒸汽爆炸，带出碱雾污染环境。

碱浸:碱浸使氧化铁皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的烧碱熔体中产生一系列化学反应，导致成分变质，结构破坏，有利于酸洗。

急冷水:水垢因蒸汽爆炸而破裂、松动、脱落。

水洗:酸洗前清洗，以减少酸洗液中残留碱的引入。

5.2酸洗系统

酸洗系统主要包括预酸洗、水洗、混合酸洗、高压水洗、硝酸钝化、水洗中和等。每个流程的功能如下:

预酸洗:洗掉部分Na2CrO2，中和表面残留碱，防止碱液带入混酸降低酸度。

水洗:洗去预酸洗后表面产生的黑灰残渣。

混合酸洗:通过混合酸洗进行强制溶解，去除氧化皮。

高压水洗:酸洗后彻底清洗表面的黑灰残渣。

钝化:将表面的黑灰和残渣清洗、漂白，以加速铬钢的钝化，防止生锈。

水洗:将钝化处理后的残留酸洗掉，避免带入中和液。

中和:用Ca2或Na2CO3溶液中和残留酸，防止腐蚀。

6.国外不锈钢酸洗技术

根据东北特钢集团搬迁改造的交流，国外不锈钢酸洗多采用硝酸/氢氟酸混合酸洗。德国斯托尔勒公司、日本五十铃公司、美国UVK公司、捷克EKOMOR公司和德国汉高公司不锈钢酸洗技术的共同特点如下:

隧道不锈钢酸洗生产线；

碱浸前的预热处理；

采用氧化型或还原型碱浸处理；

用硝酸钝化成品；

用氢氧化钙溶液中和。

6.1德国斯塔勒的“不锈钢盘条酸洗生产线”

6.1.1酸洗线的特点

公司提供的碱-酸复合酸洗工艺采用还原碱浸和硝酸/氢氟酸混合酸洗，三废处理设施先进齐全。该生产线的特点是:

隧道不锈钢酸洗生产线；

全自动立体仓库仓储系统，全程跟踪物料，自动化程度高；

采用还原碱浸，技术先进，环境友好；

酸洗工艺先进，工艺稳定完善；

废混酸经酸滤和酸再生系统回收，废水用氢氧化钙中和；

氮氧化物废气采用先进的SCR脱硝系统处理，硫酸雾采用NaOH喷淋。

6.1.2流程:

预热→碱浸→淬火水→水洗→ H2SO4/HF预酸洗→高压喷水→硝酸/氢氟酸混合酸洗→高压喷水→硝酸钝化→水洗→中和

6.1.3溶液组成和工艺条件

溶液组成和工艺条件详见表8

6.2日本五十铃“不锈钢线材酸洗生产线”

6.2.1酸洗线的特点

本公司提供酸-碱-酸复合酸洗工艺。采用氧化碱浸和硝酸/氢氟酸混合酸洗。不同的是酸洗是在碱浸之前进行的，氧化皮中最外层的Fe2O₃被酸冲走，从而出现裂纹，有利于后续的碱-酸复合酸洗。碱浸前预酸洗是五十铃生产线的独特之处，其特点是:

隧道不锈钢酸洗生产线；

碱浸前预酸洗可以去除部分可溶性氧化物，缩短碱浸时间，提高碱浸效果；

设备先进，自动化程度高；

先进完备的废物处理设施；

废混酸经酸滤和酸再生系统回收，废水用石灰中和；

用氢氧化钠、氯化钠和Na2S2O3喷洒氮氧化物，用氢氧化钠喷洒硫酸雾。

6.2.2工艺流程:

H2SO4预酸洗→水洗→预热→碱浸→淬火→水洗→硝酸/氢氟酸酸洗→水洗→转丝罐→硝酸/氢氟酸酸洗→高压喷水→硝酸钝化→水洗→中和

6.2.3溶液组成和工艺条件

溶液组成和工艺条件见表9:

6.3美国UVK公司“不锈钢盘条酸洗生产线”

6.3.1酸洗线的特点:

本公司提供干振-碱-酸复合酸洗工艺。该生产线类似于德国斯塔德勒公司的酸洗生产线。两者均采用还原碱浸和硝酸/氢氟酸混合酸洗。不同的是进入碱浸前有干振，线圈松动，使部分水垢脱落，提高了碱浸效率。该生产线的特点是:

隧道不锈钢酸洗生产线。

碱浸前有干振，提高碱浸效率。

减少碱浸，技术先进，环保。

三废处理设施先进完备。

废混酸通过酸滤和酸再生系统回收，废水用石灰中和。

氮氧化物废气采用先进的SCR脱硝系统处理，盐酸雾采用NaOH喷淋。

6.3.2工艺流程:

干振→预热→碱浸→淬火水→漂洗→盐酸预酸洗→高压喷水→硝酸/氢氟酸酸洗→交叉漂洗→硝酸/氢氟酸酸洗→高压喷水→硝酸钝化→漂洗→中和

6.3.3溶液组成和工艺条件

溶液组成和工艺条件详见表10

6.4德国汉高“Cleanox环保不锈钢酸洗技术”

6 . 4 . 1 clean ox酸洗的技术特征

Cleanox环保酸洗技术是1991年在意大利米兰生产的专利技术，现在在汉高生产销售。该技术适用于不锈钢等高合金钢的除垢，已在美国、意大利、西班牙、韩国等几十个国家成功应用。Cleanox酸洗技术特点:

工艺先进环保，酸洗过程中不产生氮氧化物，废气、废水、废酸、废渣中有害物质少，不含难处理的硝酸盐，三废处理成本低；

适用性广，可处理奥氏体、马氏体、铁素体等任何钢种的管材、线材、板材；

过程自动控制，酸洗过程中只溶解氧化皮，不溶解基体，金属损失少；

酸洗效率高，表面质量好；

酸液使用寿命长，节约化学品。

6.4.2 Cleanox的Cleanox机构

Cleanox酸洗技术是在硫酸中加入氢氟酸、过氧化氢、稳定剂和润湿剂，从而形成H2SO4、HF和H2O2体系的混合酸洗液。在初始制备时，应加入Fe3+，并利用Fe3+的氧化诱导硫酸与氧化皮的反应。随着氢氟酸的活化，酸可以穿透氧化皮的裂缝，进入氧化皮下最具反应性的贫铬层。酸很容易与铬和铁反应，产生大量的氢，氢的剥离作用使氢从氧化皮上撕裂脱落。整个反应过程取决于氧化皮和贫铬层的结构，也取决于氧化皮的致密性。

6.4.3 Cleanox酸洗工艺流程

预热→碱浸→淬火水→漂洗→H2SO4预酸洗→漂洗→Cleanox酸洗→高压喷水→硝酸钝化→高压喷水→中和

6.4.4工艺条件

Cleanox酸洗工艺见表11

6.5捷克EKOMOR公司还原碱-酸联合酸洗技术

6.5.1氢化和还原技术的历史

氢化钠还原技术是杜邦电气实验室于1941年发明的。20世纪60年代末，费罗布尔盐的专利技术得到了研究和发展。产品是NaH和NaOH的熔融物，活性成分是NaH。近年来，美国、德国、韩国、英国、印度和欧洲国家都在争相建设生产线。

6.5.2还原碱浸的主要技术特征

如前所述，还原方法是利用NaH的还原和熔化作用，将氧化皮中不溶性的Fe2O3、Cr2O3和NiO还原成金属或可溶性的低价氧化物。它的化学反应有两个特点:溶解和还原同时进行，相辅相成，快速冷却使氧化层爆裂破坏。还原技术是去除各种合金钢氧化皮的最佳方法，其特点如下:

适用于奥氏体、马氏体、铁素体等各种合金钢；

只与氧化物反应，不溶解基体，金属损失小；

碱浸温度低，热能消耗低；

生产效率高，表面质量好；

处理时间短，化学品用量少；

反应产物为氢氧化钠，不产生氮氧化物、NO3-和Cr6+。

池底沉积物为金属，排放量最少，处理成本低。

6.5.3流程

预热→碱浸→淬火水→漂洗→H2SO4预酸洗→漂洗→HF∕HNO3酸洗→高压喷水→HF∕HNO3酸洗→高压喷水→硝酸钝化→漂洗→中和

6.5.4溶液组成和工艺条件

溶液组成和工艺条件见表12

7.结论

还原碱浸是去除各种合金钢氧化皮的最佳方法，因为不产生危险排放，所以最环保，是一种应用前景很大的不锈钢氧化皮去除技术。

目前国内普遍采用的是开放式酸洗线、氧化碱浸和硝酸/氢氟酸混合酸洗技术，即“碱浸为主，混合酸洗为主”。

通过与德国、美国、日本、捷克等国的酸洗技术交流，国外广泛采用隧道酸洗生产线，以及还原碱浸和硝酸/氢氟酸混合酸洗技术，即“碱浸为主，混合酸洗为辅”。

国外废水、废酸、废气处理设施先进、完备。废硝酸/氢氟酸混合酸经酸滤和酸再生系统分离过滤后循环使用。酸性废水用氢氧化钙中和，硫酸和盐酸废气用氢氧化钠喷淋，NOX废气用SCR脱硝系统处理，符合环保要求。

德国Staller、日本五十铃、美国UVK、德国汉高、捷克EKOMOR酸洗工艺的主要区别是:Staller采用还原碱浸→H2SO4/HF预酸洗→硝酸/HF混合酸洗；五十铃采用H2SO4预酸洗→氧化碱浸→硝酸/氢氟酸混合酸洗；UVK采用干振→还原碱浸→盐酸预酸洗→硝酸/氢氟酸混合酸洗；汉高采用还原碱浸→H2SO4预酸洗→Cleanox酸洗；EKOMOR采用还原碱浸→H2SO4预酸洗→硝酸/氢氟酸混合酸洗。

从实际生产效率来看，隧道酸洗线更适合批量大、品种变化小的不锈钢生产线；对于品种变化频繁、批量小的不锈钢生产线，隧道酸洗的生产效率往往难以发挥，其生产效率甚至不如全厂封闭的开放式酸洗生产线。

-结束-