cooh "-COOH"在 Au 纳米颗粒表面究竟是如何结合的？

前言:

自从上个世纪法拉第的父亲在实验室制作胶体金纳米粒子以来，科学家们从未停止过对金纳米粒子的研究。目前，溶液相中的胶体金纳米粒子大多是无机金纳米粒子和有机配体的集合体。不幸的是，这两者如何结合还不清楚。根据最新的《自然化学》报道，来自沙特阿拉伯的科学家通过固态核磁共振、透射电镜、XPS和DFT计算，进一步揭示了金纳米粒子表面配体的结合形式。

摘要:

阐明羧酸配体在金纳米粒子表面的特定结合形式对于理解其稳定作用非常重要。本文结合13C、23Na固相核磁共振、理论计算和电子显微镜表征，成功地勾勒出了金表面柠檬酸、乙酸等表面配体的三维构型和配位模式。发现羧酸盐在金纳米粒子表面有三种成键模式:

单羧酸盐桥联(μ2-1κO1:2κO3，LL)，

单羧酸单齿盐(1κO1，L)

二羧酸盐桥接(μ4-1κO1:2κO3:3κO1′:4κO3′，LLLL)。

配体含量低时，三种方式同时存在；当配体含量较高时，单羧酸盐方式占优势。粒子表面的Au原子主要处于零价态，少数处于正价态。23Na核磁共振表征表明，羧酸盐中的氧原子主要以2电子L型方式与表面的金相连(L型配体见)。

插图:

图1 |金纳米粒子直径分布和粒子形态。答:发现粒径分布随柠檬酸盐:金比率而变化，平均AuNP直径(davg)为3–5纳米，标准偏差(σ)如图所示。一张铯校正的HRTEM图像捕捉到了一个有代表性的AuNP的形态，它是在柠檬酸钠和1:1柠檬酸盐:金的比例存在下，通过硼氢化钠还原合成的。白色箭头表示表面缺陷。

图2 | 13C和23Na核磁共振光谱以及13C核磁共振信号与柠檬酸结合基序的分配。在室温和9.4 T磁场下获得的具有可变柠檬酸盐∶金比率的柠檬酸盐稳定的金纳米粒子、结晶“柠檬酸钠”和含水柠檬酸钠的1D 13C核磁共振谱；和乙酸盐稳定的具有可变的乙酸盐∶金比率的有机纳米粒子，以及结晶无水乙酸钠(b)。各种柠檬酸盐配位模式的图解表示和分配。对于柠檬酸盐∶金比例为1∶1的样品，在100、150和室温下的1D 13C核磁共振谱。与室温相比，核磁共振信号在较低的温度下得到强烈增强:在100 K下获得了1，024次扫描，在150° E下获得了4，096次扫描。结晶“柠檬酸钠”(黑色)和柠檬酸盐∶金比例为1∶1的样品(红色)在21.1 T下的23Na MQMAS核磁共振光谱。注意:除了A中的底部轨迹(即溶液13C核磁共振光谱)之外，A、D带中的所有光谱都是在10千赫CP/质量条件下获得的

图3 |金(100)和金(111)模型表面上DFT优化的配体几何形状、结合能和应变能。在金(100) (a)和金(111) (b)模型表面上，发现一个乙酸根阴离子以μ2的形式结合，金(100)表面的结合能更大，这归因于与乙酸根结合同时发生的相对更容易的金(100)表面扭曲。随着表面负载量的增加，在金(111)上以多种配位模式(μ2和κ)发现了四种乙酸盐。琥珀酸和戊二酸对金(100)和金(111)模型表面的可能配位模式的卡通表示。每个羧酸盐用一条粗红线和一个绿圈表示。总结合能(EBind)，计算为AsBind =(Etot EAu eCarBoxate)，其中Etot是吸附羧酸根阴离子的金团簇的能量，EaU是游离金团簇的能量，羧酸根是游离羧酸根的能量，应变能(e strain)，相对于两个分离的乙酸根阴离子的结合计算，以千卡·摩尔-1报告。关于结合能的进一步讨论可以在补充讨论和补充表2、3和5中找到。