负极材料锂电负极材料的过去、现在与未来

来源|方正电源新

简介:

从未来趋势来看，LG等日韩动力电池厂商将转向人造和天然混合复合石墨，增加人造石墨的用量；在消费类电池中，软包和超高容量圆柱电池的磁导率会不断增加，所以人造石墨会继续取代天然石墨。

观点:

负极的技术指标很多，很难考虑。

负极材料具有克容量、倍率性能、循环寿命、首次效率、压实密度、膨胀、比表面积等多项性能指标。，这是很难考虑的，如压实密度好、克容量高的大颗粒，但速率性能差；相反的小颗粒。阳极制造商需要通过优化生产工艺来提高材料的整体和综合性能。

凭借资源和技术优势，用了十年时间打败日本，完成了本土化。

目前主流负极还是天然石墨和人造石墨。天然石墨是由黑龙江和青岛的矿山经过浮选、球化和表面包覆生产的，人造石墨是由石油或煤化工的副产品煤焦油沥青或减压渣油经过延迟焦化、针状焦、造粒和石墨化生产的。2000年以前，负极行业全部掌握在日本企业手里，后来又经历了背叛、杉杉、江西陈子

人造石墨取代天然石墨仍然是未来的趋势。

从供应链的角度来看，国产动力电池基本上使用循环、膨胀、倍率性能更好的人造石墨，而国外动力电池主要使用价格低廉的天然石墨。在消费电池方面，天然石墨的用量较大，但以ATL为代表的柔性电池和以松下为代表的超高容量圆柱形电池更倾向于人造石墨。从未来趋势来看，LG等日韩动力电池厂商将转向人造和天然混合复合石墨，增加人造石墨的用量；在消费类电池中，软包和超高容量圆柱电池的磁导率会不断增加，所以人造石墨会继续取代天然石墨。

1.负极的核心性能指标有哪些？

首先，我们列出了负极的主要理化指标，包括粒径、比表面积、振实密度、压实密度和真密度、放电容量、首次效率等。另外还有循环性能、倍率性能、膨胀等电化学指标。

我们将在下面介绍这些指标的含义:

首次充放电效率:部分锂离子从正极逸出并嵌入负极后，无法回到正极参与充放电循环，导致首次充放电效率不是100%。这部分锂离子不能返回正极的原因首先是负极表面形成的SEI膜，其次是有一部分不可逆的嵌锂。

振实密度:是指在粉体通过振动呈现致密堆积形态的条件下测得的单位体积质量，其单位为g/cm3。

真密度:处于绝对致密状态的物质每单位体积的固体物质重量，单位为g/cm3。由于真实密度是在致密状态下测量的，所以它将高于振实密度。

出钢密度和真密度为负极，压实密度为极片。

压实密度:指负极活性物质和粘结剂制成的极片碾压后的密度。压实密度=面密度/，单位为g/cm3。面积密度:每单位面积集电体上活性物质的质量。

一般来说，压实密度越高，单位体积活性物质越多，容量越大，但同时孔隙会减少，吸收电解液的性能变差，润湿性降低，内阻增大，锂离子的插入和抽出困难，不利于容量的增加。压实密度的影响因素:颗粒的大小、分布和形态有影响。

比表面积:指单位质量物体的表面积。颗粒越小，比表面积就越大。颗粒小、比表面积高的负极具有更多的通道和更短的锂离子迁移路径，从而导致更好的倍率性能。但是由于与电解液的接触面积大，SEI膜的面积也大，第一效率会变低。相反，大颗粒具有压实密度更高的优点。

容量:每单位质量的活性物质所能释放的电量，字面意思不需要太多解释。

除了上述物理和化学指标，三个其他属性更重要

循环寿命与膨胀:膨胀与循环寿命正相关。负极膨胀后，首先会造成芯体变形，负极颗粒形成微裂纹，SEI膜断裂重组，电解液被消耗，循环性能变差；其次，隔膜会受到挤压，尤其是在拉环的直角边缘，随着充放电循环，容易造成微短路或微金属锂析出。

就膨胀本身而言，锂离子在嵌锂过程中会嵌入石墨的层间间距，导致层间间距膨胀，体积增大，这种膨胀部分是不可恢复的。膨胀与负极的取向度有关，为=I004/I110，可用XRD数据计算。各向异性石墨材料在嵌锂过程中容易发生同方向的晶格膨胀，导致电池体积膨胀较大；各向同性负极，石墨材料可以在多个方向嵌入锂，所以应力更均匀，膨胀更轻。

在循环寿命方面，SEI膜会在一定程度上阻碍锂离子的扩散。随着循环次数的增加，SEI膜会不断脱落，剥离，沉积在负极表面，导致负极内阻逐渐增大，导致热量积聚，容量损失。

倍率性能:同循环寿命和膨胀一样，各向同性负极具有多条锂离子传输通道，解决了各向异性结构中进入量少、扩散速率低的问题，也起到了大电流充放电的作用。如前所述，锂离子在石墨中的扩散具有很强的方向性，即只能垂直于石墨晶体在C轴的端面插入。此外，小颗粒和高比表面积也有助于速率性能。最后，电极表面电阻和电极电导率也影响倍率性能。

2.负极的产业链是怎样的？如何完成本地化？

2.1天然石墨来自矿山，人造石墨来自煤炭和石化副产品

首先介绍人造石墨和天然石墨的产业链。我们先来看看更简单的天然石墨:

天然石墨的上游是石墨矿，分布在黑龙江、山东等地区；石墨矿石经过浮选得到片状石墨。浮选工艺包括原矿破碎、湿式粗磨、粗选、粗精矿再磨再选、细选、脱水干燥、分级包装等步骤。

鳞片石墨经浮选后粉碎、球化、分级得到球形石墨，球形石墨经固相或液相表面包覆，随后筛分、炭化后成为最终的改性天然石墨负极。球形石墨杂质含量高，晶粒尺寸大，结构不变，因此用作LIB负极时必须进行改性。目的是缓解碳电极表面的不均匀反应，使电极表面的SEI成膜反应均匀进行，获得质量好的SEI膜。

虽然我国天然鳞片石墨年产量和年出口量很大，但负极材料对鳞片石墨有特殊要求，如-100目、纯度高、晶粒大、含铁量少。考虑到这些要求，球化原料只能从黑龙江的洛北、鸡西和青岛的莱西选择。

价格方面，浮选前的石墨矿单价只有20多元/吨，而加工后的鳞片石墨价格涨到近3000元/吨。球化后的球形石墨价格约为13000元/吨，最终的天然石墨阳极产品单价约为30000-40000元/吨。

还需要知道负极只是天然石墨的一个小应用领域，用量不超过5%；天然石墨用途广泛，包括冶金用耐火材料、涂料、铅笔、军工、密封材料、导电材料等，涵盖许多行业。

人造石墨阳极的产业链比较复杂。它的原料是焦炭，包括石油焦和针状焦，而不是天然石墨矿。沥青是一种粘合剂。人造石墨阴极由石油焦、针状焦和沥青经粉碎、造粒、3000℃石墨化、球磨、过筛制成。一般来说，针状焦用作高能量密度人造石墨的原料，而较便宜的石油焦用于低端石墨。

以工业上使用越来越多的针状焦为例，可分为石油针状焦和煤针状焦。它们的制造工艺类似，都要经过预处理、延迟焦化和煅烧三个步骤。

煤基和石油基针状焦的原料是煤化工和石油化工的副产品。煤基针状焦的原料是煤焦油沥青，是煤焦油蒸馏后留下的残渣。除生产针状焦外外，还可用于铺路、生产防水层、油毡和粘合剂等。石油针状焦的原料是减压渣油，它是从炼油厂减压塔底部提取的渣油。

使用方面，针状焦用于生产人造石墨阴极，另一种用途是电炉炼钢用石墨电极，利用石墨电极向炉内引入电流，利用电极端与炉料之间电弧产生的高温热源进行冶炼。

另外还有一种石油焦。石油焦中人造石墨阳极的比例很低。石油焦大部分用于电解铝，一小部分在水泥厂和电厂用作工业燃料。

2.2随着锂电池下游应用的变化，从MCMB到天然石墨，再到人造石墨

在这一部分，我们回顾了负极工业的发展历史。

先看锂电池下游行业:

1991年，日本索尼公司开始商业化生产锂离子电池，采用以钴酸锂为正极、碳为负极的材料体系，并一直沿用至今。整个20世纪90年代，锂电池的下游应用主要是照相机、摄像机和随身听。2000年后，手机和笔记本电脑成为锂电池最大的两大应用，之后又陆续出现了平板电脑、充电宝、电动自行车、电动工具等新的下游产品。近年来，电动汽车发展迅速，到2017年已成为锂电池最大的下游。

20世纪90年代，日本公司在锂电池和阴极材料方面都处于领先地位。背叛和杉杉还没有成立，比亚迪、ATL、李绅、BIC还没有进入锂电池领域。

起初，索尼锂电池的阳极也是由石油焦制成的，但与目前的人造石墨阳极不同，它没有经过石墨化改性，结构不规则，比容量低，很快被一种叫做中间相碳微球的碳材料所取代。MCMB是20世纪90年代使用最广泛的负极材料。它也是由煤焦油沥青通过热缩聚反应，随后通过溶剂纯化和热处理制成的各向异性球体。它的球状片状结构可以使锂离子在各个方向嵌入和脱嵌，因此倍率性能很好。

但是也有两个非常致命的弱点，

一是消耗大量有机溶剂，产率很低，成本很高；

二是比容量低，至今只有280-340 mAh/g，人造石墨和天然石墨的差距，一般达到340-360 mAh/g，还是比较大的。

MCMB领先的公司是日本大阪煤气公司，它在1993年成功地将MCMB产品用于锂电池，日本日立化学公司也有相应的产品。当时，MCMB的价格是每吨50万到70万元，几乎是目前阴极材料价格的10倍。

MCMB国产化首先由鞍山热能研究院成功开发，上海杉杉科技公司产业化。1997年，鞍山热能研究院碳研究所张殿浩等人研制出中间相碳微球，并成功实现了18吨的中试生产。1999年，上市公司杉杉股份有限公司成立“上海杉杉科技有限公司”，鞍山热能研究院投资无形资产，持股25%。2001年，上海杉杉科技有限公司200吨/年CMS工业生产工厂成功投产，打破了国内CMS依赖日本进口的局面，CMS价格立即跌破30万元/吨。日本大阪煤气公司迅速亏损并关闭生产线，而上海杉杉科技则实现当年收入5000多万元，次年收入1.7亿元，成为国内第一家该产品供应商；经过随后的两次扩建，到2005年，杉杉科技拥有年产1100吨CMS阴极材料的生产能力。2000年前后，天津大学王成阳教授也成功开发了中间相碳微球技术，并于2004年以225万元的价格将专利转让给天津铁中煤化工公司。当年公司与其他几个股东共同成立了天津铁城电池材料公司，次年成功实现了300吨CMS的量产。2008年，天津铁城被背叛收购，后更名为天津背叛。到目前为止，国内另一家阳极巨头Trudeal已经掌握了中间相碳微球的生产技术。

2000年后，锂电池的应用领域转向手机和笔记本电脑，对电池能量密度的要求也提高了。比容量低、价格高的中间相碳微球逐渐不能满足需要。这时就需要开发新的碳阳极材料，人造石墨阳极和改性天然石墨阳极应运而生。和中间相碳微球一样，这两种石墨阴极材料也是在日本首先发明并工业化的。人造石墨阴极的主导公司是日本日立化学公司和JFE化学公司，而改性天然石墨阴极则以三菱化学公司为主。

为什么这些公司在阴极材料上取得了巨大的成就？我们可以发现，国内的负极企业，如背叛、杉杉、陈子等，主要从事负极甚至是唯一的业务。而日本企业，无一例外都是以负极为副业，收入和利润都很少。他们之所以会发展消极业务，是因为消极业务与他们的主营业务有着千丝万缕的联系，所以消极业务自然衍生于他们的主营业务。比如日立化学、日本碳本来就有碳工厂，生产石墨电极、石墨坩埚等各种石墨产品；JFE是一个钢铁厂，还有一个煤焦化厂。煤焦油沥青是煤炭焦化的副产品，可直接用于生产人造石墨；三菱化学有限公司不仅有煤焦厂，还生产针状焦和碳素产品。

取代MCMB的第一件事是改性天然石墨产品。如前所述，天然石墨是鳞片状的，需要球化后才能用作负极。球化是利用特殊的破碎成型设备，使不规则的石墨微粉在气流的冲击下相互碰撞，引起卷曲和包覆作用，使颗粒变成球形或接近球形。那么为什么要把鳞片石墨加工成球状石墨呢？是因为球形石墨在堆积过程中取向更加均匀，锂离子在层间进出更加方便，不受方向限制，比表面积更小，振实密度更高。改性天然石墨的龙头企业是日本三菱化学和日立化学公司。

改性天然石墨的国产化是由出卖完成的。

改性天然石墨是一种优缺点明显的材料。它的优点是克容量高，价格低，缺点是结构不稳定，与电解液相容性差，易造成溶剂分子共插脱落，膨胀大，循环寿命短，倍率性能差。膨胀性高、快速充放电能力差、循环寿命短，不适用于一些高端应用场景，如智能手机和电动汽车。这时就产生了人造石墨负极。

其实人造石墨是一个很宽泛的概念，所有高温石墨化的碳材料都可以称为人造石墨。最接近人造石墨阴极的最典型的是电弧炉炼钢用石墨电极和光伏单晶生长炉用等静压石墨。它们的原料和人造石墨阴极一样，都是针状焦和沥青，制造工艺也很相似。

2.3背叛和杉杉分别完成了天然石墨和人造石墨的国产化

其实从日本的经验来看，做好人造石墨阴极的企业只有两种。一种是制作石墨电极或等静压石墨，如日立化学、日本碳。这些企业长期做人造石墨产品，熟悉制造工艺；一种是针状焦或煤焦油沥青，如三菱化学、JFE化学，具有熟悉上游原料特性的优势。

那么中国也不例外。比如用作石墨电极的方达碳和平煤神马，都曾涉足锂电池正极材料领域。然而，国内人造石墨阳极的发源地仍然是鞍山热能研究院，它是我国煤系针状焦领域的龙头企业。1986年，鞍山热能研究院完成了煤系针状焦的中试。目前，鞍山热能研究院的股东鞍山谭开热能新材料有限公司拥有年产4万吨煤系针状焦的能力。鞍山热能研究院和杉杉股份有限公司成立上海杉杉科技以来，以鞍山热能研究院冯苏宁为代表的一批技术人员加入了上海杉杉科技，人造石墨阴极的技术从科研单位转移到了工业公司。

在成功开发CMS中间相碳微球产品并击败日本大阪煤气后；2005年，上海杉杉科技成功研发出人造石墨阳极材料新产品:FSN-1系列，奠定了杉杉在人造石墨阳极领域泰山北斗的地位，十多年来一直是追随者模仿抄袭的对象。

自从背叛和杉杉分别完成天然石墨和人造石墨阴极的国产化后，日本企业的份额开始逐年下降。到2017年，JFE化学、日本碳、三菱化学等其他日本公司已逐渐落后，全球阳极出货量前四名中有三家来自中国。

从2002年到2012年的10年间，杉杉是人造石墨的龙头，背叛是天然石墨的龙头的格局从未改变。然而，自2012年以来，新公司江西陈子的成立威胁到了杉杉在人造石墨领域的领先地位。事实上，到2017年，陈子的收入已经与杉杉相当，都是15亿元，但利润却是杉杉的5倍。从盈利规模来看，人造石墨阳极的地位已经易手。

2.4江西陈子依托高性能G1系列实现国产人造石墨的又一次飞跃

在浦泰来的招股书中，也简要介绍了陈子的“绝活”二次粒子技术。如第一章所述，小颗粒比表面积大，锂离子迁移通道多，路径短，速率性能好，大颗粒压实密度高，容量大。如何兼顾大粒子和小粒子的优点，同时实现大容量和高放大倍数？

答案是陈子使用的二次粒子技术。一般来说，大颗粒先破碎，然后与沥青等粘结剂粘结，形成大的球形颗粒。这种大颗粒首先实现了高压固体密度和高容量，而大颗粒内部不是固体，锂离子仍然可以通过，所以仍然会有高倍率性能。另外，在再造粒的过程中，尽可能实现各向同性，使得锂离子可以从多个方向嵌入，应力可以从各个方向分散，从而实现低膨胀、长循环寿命。

3.现在的供应链是什么样的？未来发展趋势如何？

3.1消费电池和韩国动力走的是自然路线，国产动力和松下主要是人工

回顾过去十年负极的发展历史，2005年全球负极的使用量仅为每年1万吨左右，2017年增加到15万吨，数量级增加了15倍。

从结构上看，2005年使用最多的是中间相碳微球。2011年和2012年，中间相碳微球逐渐下降，仅占10%左右，天然石墨成为当时最主流的负类，占60%。五年后的2017年，天然石墨和人造石墨发生了逆转，其中60%变成了人造石墨，而天然石墨的量变化不大。那么这五年发生了什么，让人们造出了石墨，从后面来了？

首先我们对比一下11年和17年各大锂电池厂商的供应链。这里只列出了五家一线厂商:三星、LG、松下、索尼、ATL。

五大厂商可以分为两大阵营。三星和LG都是以天然石墨为主的消费电池厂，而索尼、松下、ATL则以人造石墨为主。这在过去的七年里没有改变。LG和索尼的人造/天然石墨采购比例基本保持不变，三星、松下、ATL都适度提高了人造石墨的采购比例。

那么为什么三星和LG主要使用天然石墨，而索尼和ATL选择人造石墨呢？这与其电池的包装类型有关。在三星和LG的出货结构中，圆柱形电池占绝对主力；索尼和ATL主要是柔性电池。圆柱形电池的特点是钢壳包装，阴极即使膨胀也不会破钢壳，所以喜欢便宜的天然石墨；

软包装电池用软铝塑膜包装。如果使用天然石墨，第一次膨胀会比较大，第二次与电解液相容性差，容易产生气体，导致铝塑膜破裂。因此，大多数软包装电池使用人造石墨。三星和LG近年来增加了人造石墨的用量，也是因为软包装电池在其装运结构中的比例在增加。

松下虽然也是圆柱形电池，但不像三星和LG，主要是供应特斯拉这种大容量产品，比如3.0Ah以上的18650电池，这种大容量圆柱形电池也更喜欢压实密度更高的人造石墨。

看看12年和17年各大动力电池厂商的采购比例，我们列出四家公司:三星、LG、AESC、比亚迪:

与消费不同的是，日韩的电厂除了松下以外，都是以天然石墨为主。五年前是这样，五年后依然如此。只有LG开始购买一些日立化学制造的人造石墨，而三星和AESC仍然是100%天然石墨。

综上所述，日韩人造石墨的采购比例确实有所增加，但幅度不大。那么为什么自2011年以来人造石墨的渗透率大幅上升呢？答案就在国内电力市场。2012年，B3统计中的"其他"项目仅超过1 000吨，到2017年，这一数字猛增至60 000吨。我们估计这6万吨大部分是国产汽车动力电池贡献的，这6万吨中80%以上是人造石墨，这也带动了国内负极企业的崛起，比如以国内市场为主的杉杉、杉杉