SO2为V型分子，对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4，形式电荷为0，周围有5个电子对，因此可以描述为一个高价分子。从分子轨道理论来看，可以认为这些价电子大部分参与了S-O键的形成。
图2:二氧化硫的三种共振结构
SO2中的硫氧键长度(143.1 pm)比SO2中的短(148.1 pm)，而O3中的氧氧键长度(127.8 pm)比O2中的长(120.7 pm)。SO2(548 kJ·mol-1)的平均键能大于SO2(524 kJ·mol-1)，O3(297 kJ·mol-1)的平均键能小于O2(490 kJ·mol-1)。这些证据导致化学家得出结论，二氧化硫中S-O键的键级至少为2，与臭氧中的O-O键不同，臭氧中O-O键的键级为1.5。
二氧化硫的物理性质
无色、无色有毒气体，常温下有刺鼻气味，密度高于空气体，易液化，易溶于水(约1:40；密度2.551g/l；熔点:-72.4℃(200.75k)；沸点:-10℃(263K)。
溶解度与温度的关系:
22克/100毫升(0 ℃)
15克/100毫升(10 ℃)
11克/100毫升(20 ℃)
9.4克/100毫升(25 ℃)
8克/100毫升(30 ℃)
6.5克/100毫升(40 ℃)
5 g/100ml (50 ℃)
4 g/100ml (60 ℃)
3.5克/100毫升(70 ℃)
3.4克/100毫升(80 ℃)
3.5克/100毫升(90 ℃)
3.7克/100毫升(100 ℃)
二氧化硫的化学性质
酸性氧化物SO2是一种酸性氧化物，具有酸性氧化物的共性。它能与水反应得到二氧化硫水溶液，即“亚硫酸”(中强酸)，但溶液中从未观察到真正的亚硫酸分子。
与碱反应生成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。以与氢氧化钠反应为例，产物是Na2SO3还是亚硫酸氢钠取决于两者之间的剂量关系。
或者
它与碱性氧化物反应形成盐。SO2+CaO→CaSO4(加热条件下)
氧化还原
SO2中硫的化合价为+4，处于中间价格状态，可增可减。所以SO2既有氧化性又有还原性，但还原性是主要的。
SO2还原性强，可被各种氧化剂(如O2、Cl2、Br2、HNO3、KMnO4等)氧化。).
(在加热和催化剂条件下反应是可逆的:V2O5/Pt/Cr2O3)SO2也具有一定的氧化性，如:
工业上通过这种反应可以生产高纯度的硫。
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