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【bixiong】继喝咖啡中Science后,吃辣椒吃出一篇Joule

第一作者:邵兵雄,张宇侯

通信作家:保振烨、郑黎明、Mats Fahlman

通信单位:华东师范大学、国家纳米科学技术中心、林雪平大学。

钙钛矿太阳能电池(PSC)具有许多非辐射化合物,特别是表面缺陷状态,限制了设备效率的提高。

可喜的是,通过钝化这些表面缺陷态即可获得性能的提升。

2019年12月20日,Science报道了加州大学洛杉矶分校杨阳教授(西湖大学)及其合作者系统研究茶碱,咖啡因和可可碱(类似"喝茶"、"喝咖啡"、"吃巧克力")的不同化学环境的官能团对钙钛矿缺陷钝化的情况。当分子中N-H和C=O处于最佳构型时,N-H和I之间的氢键形成有助于主要的C=O与Pb(铅)反位缺陷的结合,从而最大化结合表面缺陷。用茶碱处理的钙钛矿太阳能电池的稳定效率可达到22.6%。

时隔一年,华东师范大学保秦烨等人通过在钙钛矿MAPbI3添加天然辣椒素,首次直接观察到缺陷钝化过程中MAPbI3表面区域从p到n型的完全转变过程,这归因于钙钛矿活性层中p-n同质结的自发形成。天然添加剂辣椒素产生的p-n同质结位于钙钛矿表面以下约100 nm。能级转变和缺陷钝化促进了体相钙钛矿层和钙钛矿/PCBM界面处的电荷传输,从而抑制了缺陷辅助复合和界面载流子复合。基于p-i-n倒置结构,研究人员实现了21.88%的效率和83.81%的填充因子,这两个值都是迄今为止报道的基于多晶MAPbI3薄膜器件的最高记录值,同时还具有出色的器件稳定性。


【研究内容】

钙钛矿表面能级转变

0.1 wt%的天然辣椒素加入到钙钛矿MAPbI3前驱体溶液中(图1A)。PTAA:F4TCNQ的功函数和电离势分别为4.73 eV和5.21 eV(图1B)。在钙钛矿中加入辣椒素后,MAPbI3的功函数降低了470 meV,费米能级与价带顶的差值也从0.55 eV变化为1.03 eV,表明MAPbI3的表面发生了P-N型的完全转变(图1C)。另外,加入辣椒素后,垂直于MAPbI3薄膜表面的功函数也发生了降低(图1D)。这是由于MAPbI3表面电荷向辣椒素分子转移和辣椒素引起的介电屏蔽所造成的。由此产生的钙钛矿表面能级改性将增强与PCBM之间的电子萃取。霍尔测试也表明,参比钙钛矿具有正的霍尔系数,表明参比钙钛矿为P型;含有辣椒素的钙钛矿具有负的霍尔系数,表明其N型特性,而且载流子浓度也得到提升(图1E)。

图1 MAPbI3薄膜表面P-N型转换


钙钛矿的形貌,结构和光学性质

加入辣椒素后,钙钛矿的晶粒明显增大,因此晶界和缺陷密度会降低(图2A)。通过测试薄膜的荧光光谱发现,加入辣椒素后,MAPbI3的稳态PL强度明显增强,表明辣椒素能够抑制非辐射复合和降低缺陷(图2B)。拟合瞬态PL的延迟进一步表征电荷传输动力学。含辣椒素的MAPbI3的载流子寿命得到延长,从5.39 ns增加到8.33 ns(图2C)。在钙钛矿上加上PCBM电子层后,含辣椒素的钙钛矿具有降低的载流子寿命(τ1 = 0.74 ns; τ2 = 1.85 ns vs τ1 = 1.17 ns; τ2 = 3.04 ns),这表明辣椒素能够提升钙钛矿和PCBM之间的电荷传输,减少界面电荷复合(图2D)。

图2 钙钛矿薄膜的形貌和光学特性


器件性能

p-i-n PSC的器件结构(ITO/PTAA:F4TCNQ/Perovskite/PCBM/BCP/Ag)示意图如图3A所示。随着适量辣椒素的加入,器件的PCE也得到提升(图3B)。含辣椒素的最佳器件获得了21.88%的PCE,Voc为1.13 V, Jsc为23.10 mA cm−2和FF为83.81%。其中PCE和FF均是基于多晶p-i-n型MAPbI3钙钛矿器件的最高值,PCE值几乎接近单晶MAPbI3器件的最高纪录(21.93%)(图3C)。而参比器件的最高效率为19.10%。外量子效率(EQE)也证明了辣椒素的加入会提升器件的JSC,积分电流从21.22 mA cm-2增加到22.43 mA cm-2,与J-V曲线的电流密度一致(图3D)。统计数据也表明,该器件具有良好的重复性(图3E)。通过电化学测试表明,参比器件的内建电势为1.01 V,而加入辣椒素后,内建电势提高到1.06 V(图3F),与器件Voc的增加一致。瞬态光电压迟滞也表明。载流子寿命得到了显著提升,从1.34 μs增加到2.01 μs(图3G)。在AM1.5G的标准模拟太阳光连续照射下,器件在最大功率点出具有稳定的输出电流和功率(图3H)。在室温相对湿度达45%的条件下,未封装器件在800 h后人仍能获得90%的初始效率,而参比器件损失了60%的效率。这是由于加入辣椒素后,钙钛矿的水接触角得到了提升,因此疏水性得到提高(图3I)。

图3 器件光伏性能


器件的非辐射复合机制

为了深入理解器件性能的提升,研究人员采用了SCLC测试了钙钛矿薄膜的电荷缺陷密度和迁移率。参比器件的的电子缺陷密度为2.13×1016 cm−3,而0.1 wt%辣椒素添加器件的电子缺陷密度为5.40×1015 cm−3(图4A);迁移率也从3.96×10−2 提高到5.16×10−1 cm2 V−1 s−1。暗态J-V曲线表明,器件的反向饱和电流和理想因子均得到了降低(图4B)。电流和电压随光强变化测试结果也表明钙钛矿和PCBM之间降低的界面电荷复合,因此提升了器件的FF。

图4 缺陷密度和复合表征


第一性原理计算表明由于Pb二聚体在钙钛矿表面的局部电荷分布,薄膜表面的未配位Pb2+造成了主要由Pb轨道引起的带内缺陷态(图5A)。而辣椒素的羰基(C=O)通过与未配对的Pb2+共享孤对电子来填补这些缺陷态,进而形成Pb二聚体的离域电荷分布,从而增强了钙钛矿薄膜中的电荷输运特性(图5B)。核磁1H谱结果显示了大的化学位移,说明辣椒素的NH能够与钙钛矿形成H-I键(图5C)。加入辣椒素后,钙钛矿的Pb 4f和I 3d芯能级均向高结合能处位移了0.48 eV,表明钙钛矿费米能级的上移,与UPS结果一致(图5D和1)。

图5 器件工作机制


为了表明只有表面的钙钛矿发生了p-n的转换,研究人员采取了KPFM测试。对于参比样品perovskite/PTAA:F4TCNQ/ITO,整个体相钙钛矿没有明显的电势台阶(图5F);含辣椒素的样品具有明显的电势台阶,位于距离表面约100 nm的界面处,证明了体钙钛矿p-n同质结的存在(图5G)。n型区域的梯度电势来源于表面和体相的缺陷钝化差异,因此形成更匹配的能级结盟,加速了电荷传输,抑制了体相和界面处的电荷复合(图5H)。


Xiong et al., Direct Observation on p- to n-Type Transformation of Perovskite Surface Region during Defect Passivation Driving High Photovoltaic Efficiency, Joule 2021, DOI:10.1016/j.joule.2020.12.009

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