原初反应 【基金成果快讯】大连化物所发现单核锰催化剂的水氧化活性可媲美自然光合作用催化剂

最近，我院太阳能研究部催化基金会国家重点实验室的院士和关博士发现，氮化石墨烯稳定的单核锰活性中心的化学水氧化活性转换频率高达200s-1，与天然光合作用体系的多核锰(CaMn4O5)反应中心的水氧化活性相当。提出了单核锰反应中心水氧化反应的机理，相关研究成果发表在《自然催化》全文中

水氧化是水分解的快速控制步骤，也是自然光合作用和人工光合作用的初级反应。开发高效稳定的水氧化催化剂是实现人工光合作用(包括光催化、光电催化和电催化)的关键。通过科学家的长期努力，人们了解到，天然光合作用的水氧化反应(发生在PSII)，其活性中心是多核锰(CaMn4O5)，表现出超高的活性(转换频率高达100-400s-1)，可以在极低的过电位下高效氧化水。因此，长期以来，人们一直试图模拟多核锰催化剂的结构进行自然光合作用，认为水氧化的活性中心至少需要两个金属离子位点才能实现高效的催化水氧化。大量文献表明，许多金属-有机复合分子催化剂确实表明，双金属活性中心的偶联可以有效降低水氧化反应的活化能，但均相分子催化剂普遍稳定性低，在水氧化过程中容易被氧化破坏，因此不容易应用于实际的人工光合作用系统。

李灿的研究团队一直致力于开发能够稳定太阳能人工光合作用系统的多相水氧化催化剂，并尝试了纳米氧化锰(JPC，J.Catal .)和氧化铱(ACS Catal)。)和CoOx(化学科学，JACS)催化剂，并取得了一些进展。研究发现，当CoOx和IrO2的纳米尺度降低到1-2nm时，水氧化活性(转化频率)可达到近10s-1，这是报道的非均相催化剂的高水氧化活性之一。在此基础上进一步缩小尺寸，直到Mn(Mn2+/Mn4+)单核，研究人员发现水氧化活性跃升至200s-1，是目前报道的水氧化多相催化剂活性最高的，也达到了多核锰水氧化PSII催化剂的水平。表征和理论计算结果表明，单核锰催化剂表面水氧化反应的机理不同于多核锰催化剂。这一研究进展不仅为太阳能人工光合作用高效水氧化催化剂的开发开辟了新的方向，也使人们对多核锰水氧化催化剂及其机理有了科学的再认识。

以上工作得到了国家自然科学基金、科技部973项目和UOP合作项目的支持。(文/图关)

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