同步辐射 同步辐射成像技术在材料科学中的应用——金属合金晶体生长原位可视化

1导言

金属及其合金是一种重要的结构和功能材料。大多数金属合金产品在成型过程中需要经历一个熔化和结晶的过程，晶体结构往往对产品的性能有决定性的影响。深入理解结晶动力学规律是有效预测和控制晶体结构的关键。与大多数晶体结晶过程类似，金属合金的结晶过程主要包括晶体的成核和生长，其尺度为微米级。所以不像我们常见的凝聚在房屋窗户和汽车挡风玻璃上的冰晶，肉眼可以直接看到。而且由于金属合金的凝固结晶过程是从高温的金属液体变成固体，通常是在几百度的高温下，所以常规测试仪器的使用在很大程度上受到限制。

通常用金相显微镜观察合金结晶后的凝固组织，进而推断结晶过程中可能出现什么现象。或者，在晶化过程中对合金进行快速淬火以瞬间保留其晶体结构的方法，可以用来分析晶化过程中淬火时刻的晶体结构形态，但这必然会丢失前后的晶体生长信息。自20世纪80年代以来，一些学者利用透明有机物，如氯化铵水溶液，模拟金属的结晶过程，实时观察其晶体生长过程，进行理论分析和研究，取得了一定的进展。然而，透明有机物和金属材料在一些重要的物理化学性能参数上存在明显的差异，学者们无法将有机结晶的实时观察结果复制到金属合金的结晶过程中。近年来，一些学者利用x光实时观察金属在平衡凝固条件下的晶体生长行为。但由于普通X射线源亮度低、穿透性差，成像分辨率在空和时间分辨率之间，实验观测结果并不理想。很难清楚地观察到微米级的晶体生长行为。此外，学者们建立和发展了多种确定性和随机性的晶体生长数学和物理模型，模拟了金属合金晶体生长过程中的结晶动力学行为(如异相成核、枝晶生长、晶间竞争生长等)。)通过使用这些模型。但数学和物理模型的建立通常包含具体的假设，存在一定的计算误差。因此，

为了实现金属合金晶体生长行为的原位可视化，需要有一个能穿透金属内部的强高能光源。高能、高亮度、强穿透性同步辐射光源的出现，使得金属合金晶体生长的原位可视化成为可能。同步辐射是高速带电粒子在速度变化时发出的电磁辐射。是相对论效应。1947年在美国通用电气公司的70MeV电子同步加速器上首次观察到这种现象，因此称之为“同步辐射”。同步辐射具有许多其他辐射源无法比拟的优良特性，如光谱连续平滑、微秒级脉冲、光强高、穿透性强、准直性好等。目前同步辐射X射线成像技术可以获得微米空分辨率和微秒级时间分辨率。而普通医用X射线CT和磁共振MRI成像技术之间的分辨率只有毫米量级。因此，同步辐射X射线实时成像技术几乎是实现金属合金晶体生长原位可视化的唯一实验手段。世界各地为科学研究建造了几十个同步辐射装置，中国也相继建造了北京同步辐射装置(BSRF，第一代同步辐射光源)。合肥国家同步辐射实验室(NSRL，第二代同步辐射源)和上海光源(SSRF，第三代同步辐射源)，其中SSRF的能源居世界第四(仅次于日本的SPring-8、美国的APS和欧洲的ESRF)。

二维晶体生长的原位可视化

1999年，Mathiesen等人在《物理评论快报》上首次宣布，基于第三代高能同步辐射光源和X射线原位成像技术，成功实现了二元金属合金晶体生长的二维实时成像。成像结果可以清晰地观察到低熔点锡铋和锡铅合金的晶胞和枝晶形态的演变过程以及动态生长行为。合金凝固过程中晶体生长行为的原位成像研究迅速掀起高潮。研究人员利用欧洲同步辐射装置(ESRF)、日本同步辐射装置(SPring-8)、康奈尔高能同步辐射源(CHESS)、北京同步辐射装置(BSRF)，对锡基低熔点合金、铝基和铁基中高熔点合金的枝晶生长行为进行了二维实时成像。实时观察到一系列结晶动力学微观现象，如枝晶臂的断裂和解离、柱状晶向等轴晶的转变、枝晶间的竞争生长和枝晶臂的粗化。这些原位成像结果为验证和完善金属合金结晶动力学模型提供了最直接的“眼见为实”数据。图1表明，在铝铜合金柱状枝晶生长过程中，其中一个枝晶臂断裂，断裂的枝晶臂在浮力的作用下上浮，最终漂移到柱状枝晶生长的前方，阻碍了柱状枝晶的进一步生长。发生了典型的柱状晶向等轴晶的转变，图2中的原位成像结果清晰地记录了锡铋合金柱状细胞从根部逐渐颈缩，最后从根部完全断裂的动态过程，从而直接验证了金属合金晶体生长的颈缩理论。

图1铝铜合金枝晶臂断裂、解离和柱状晶向等轴晶转变的同步辐射原位成像

三维晶体生长的原位可视化

同步辐射X射线成像技术的出现，特别是基于第三代光源和新一代CCD的CT断层成像快速扫描三维重建技术，为实现金属合金三维晶体生长行为的原位可视化提供了可能。路德维希等人试图在欧洲ESRF的ID15光束线上对铝铜合金的晶体生长过程进行3D原位成像。x射线探测器采用达尔萨相机。在Ludwig等人工作的基础上，Limodin等人在欧洲ESRF ID19光束线上对铝铜合金的枝晶生长过程进行了三维原位成像，并采用了ESRF自行研制的超快低噪声的FReLoN相机，大大提高了成像质量。如图3所示，主要原理是当同步辐射线穿过样品时，样品本身以一定的角速度旋转180°，并且每特定时间执行一次二维断层成像(图3(a))，然后通过计算机重建记录样品的二维结构特征信息的多个图像以获得三维立体图像(图3(b))。同步辐射x射线三维成像技术完全突破了传统电子显微镜技术无法表征样品三维微结构的缺陷。

图2锡铋合金柱状细胞颈部断裂过程的同步辐射原位成像

2001年，Margulies等人在《科学》杂志上发表了利用高能同步辐射聚焦硬X射线三维衍射技术原位观察纯铝拉伸变形过程中内部晶粒演化行为的研究工作。第二年，Offerman等人在《科学》杂志上报道了利用该技术研究合金钢相变动力学的结果。获得了铁素体形核率和晶粒半径随温度(时间)的定量统计关系。两年后，施密特等人在上述工作的基础上进一步发展了同步辐射三维衍射技术，直接获得了纯铝变形后再结晶晶粒形貌演变的时间序列三维图像。研究结果发表在当年7月的《科学》杂志上。在同一期的《科学》杂志上，Offerman写了一篇专门的文章来评论这项研究成果，这就是所谓的真实微结构4D衍射成像技术。相关工作还包括Larson等人在《自然》杂志上报道的晶粒、晶体取向和应变张量的三维x射线衍射测量技术，以及Iqbal等人发现的Al-Ti-B细化铝合金的微观机理。

图3铝铜合金枝晶生长过程中的同步辐射三维原位成像(a)枝晶生长的二维层析图像；(b)计算机三维重建后的树枝状生长的三维图像

4外场控制下的晶体生长行为

外部物理场(电场、磁场、超声波场等。)对细化合金晶粒和消除成分偏析有明显作用。金属凝固过程中施加电流的研究可以追溯到20世纪60年代，人们发现电流可以改变金属的结晶行为。人们研究了直流、交流、脉冲电流等不同电源的影响。和它们的电学参数对结晶结构的影响。发现电流影响低熔点的锡铅合金，中高熔点的铝铜、铝硅等合金，甚至高熔点的钢都有晶粒细化的作用。目前已知电流通过电磁力、电迁移和电热效应改变熔体中的对流方式、溶质扩散、温度传递和界面能态，从而影响晶粒生长的热力学和动力学过程。然而，大多数常规检测和分析技术都是静态分析方法。电流对金属合金晶体生长的动态调控过程一直无法原位观察，限制了对金属晶体生长的电场调控机制的深入了解。王同民等人利用第三代上海同步辐射源，基于同轴成像技术，观察了锡铋合金在DC电流(图4)和脉冲电流(图5)作用下凝固过程中枝晶形态的演化行为，揭示了电流抑制枝晶分枝、促进枝晶细化的机理，发现了电流诱导枝晶尖端分裂的现象。

图4锡-12wt枝晶形态演变。DC电流控制同步辐射原位成像下的%Bi合金(a)电流密度为0A/cm2；(b)电流密度为19A/cm2

Sn-12wt的枝晶生长行为。脉冲电流下的%Bi合金(a)不施加脉冲电流；(b)电压7V，电流2.7A，换向时间0.5s(图中t0为成像实验中树突开始出现的时间，S为时间单位秒)

5结论和展望

同步辐射X射线成像具有穿透性强、时间高空、无损、非接触等特点。实现高温下金属合金液固相变过程中晶体生长行为的原位可视化是不可缺少的实验技术。此外，该技术已在非晶和准晶材料的生长动力学、材料微裂纹的产生和扩展等方面得到了很好的应用。特别是该技术具有2D层析成像和三维重建的能力。这是传统的电子显微镜分析技术无法实现的。因此，同步辐射多维原位成像技术将成为材料科学与工程领域的有力技术手段之一。相信这项技术会在这个领域得到越来越广泛的应用。例如，同步辐射成像技术可用于实时观察金属熔体中异质颗粒的运动行为，并通过立体成像分析材料内部缺陷。

感谢上海同步辐射源和BL13W1线站工作人员，感谢北京同步辐射源和4W1A线站工作人员。

本文选自《物理》2012年第4期

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