原子 科学家是如何看到原子和分子的？

原文:张自力

原子有多大？怎样才能看到原子和分子？

作者张自力(中国科学院电工研究所)

1.原子和分子有多大？

图1。气态和液态水分子的示意图和固态晶体的照片。在示意图中，实线代表共价键，虚线代表氢键(图片来源:http://blog.sina.com.cn/s/blog_77f4983d0102veuf.html)

所以“分子”很难看到，不是因为它有多小，更重要的是，即使我们看到了，也无法判断哪个部分是单个分子。在固体物质中，分子紧密排列在一起，根据排列是否有序，可以分为晶态和非晶态。一般来说，对于结晶物质，我们通常用最小的可重复几何单位(晶胞)来代替“分子”。在下面的介绍中，我们提到的物体中的所有分子都是指单位细胞。

现在让我们从文明的起源开始，跟随科学的发展，看看我们的放大倍数是如何一步步增大的。记住我们的目标是300万次。

二、超级眼睛:光学显微镜

人们从未停止对微观世界的探索，但早期的人们只能通过自己的眼睛来观察。人眼虽然是一种结构精巧的光学器件，但毕竟不是专门用来看微观世界的。所以，即使是眼睛极好的人，也只能看到60微米左右，也就是人类头发的大小。最早用来帮助观察的道具是我们中学物理学过的凸透镜。我们可以通过镜头把物体放大到一定程度。当我们把物体放在凸透镜的焦距范围内时，我们会在焦距之外呈现一个直立放大的虚像。这就是放大镜的原理。

单个凸透镜的放大率由焦距决定(放大率=25CM/焦距)，而焦距由凸透镜的折射率、两侧镜面的曲率和厚度决定。这就使得放大倍数在很长一段时间内由玻璃的制备和抛光过程决定。虽然镜片可以在一定程度上帮助我们放大，但本质上，玻璃镜片的结构和人眼完全一样。因此，我们可以把透镜和显微镜理解为“超级眼睛”。

早期的镜头放大率只有2~3倍，可能有助于视力不好的人看清楚，但我们离看到原子和分子还很远。因此，我们需要新的工具。第一个做出突出成绩的是罗伯特·胡克，一个曾经和牛顿颠倒是非的科学家。罗伯特·胡克不仅是一位造诣很深的理论家，他发明了胡克定律，也为行星引力平方反比定律做出了贡献，他还是一位制作精密仪器的大师。1665年，他出版了《显微困难:或用放大镜制作的微型物体的一些生理表现》一书，在书中，他向读者展示了一个复杂而奇妙的微观世界。罗伯特·胡克在植物中发现了许多小的空洞，并将这些空洞命名为细胞。他计算出一平方厘米的软木中大约有195，255，750个洞空，这在当时的科学界是极其罕见的。罗伯特·胡克在微观世界的杰出贡献完全归功于他高超的显微镜制作技巧和可以放大30倍的显微镜，这在当时被认为是光学领域中的佼佼者。

但仅仅10年后，罗伯特·胡克和伦敦皇家学会收到了一位荷兰亚麻商的捐款。这位名叫阿端·安东尼·范·列文虎克的荷兰人通过自己的努力，在没有任何专业科学训练的情况下，制作出了一台放大275倍的显微镜。这个放大倍数在当时不仅是惊人的，甚至在350年后也是极好的。现在一般大学实验室常用的光学显微镜只有200-500倍的放大倍数，还不到莱文胡克的两倍。但不幸的是，因为莱文·胡克对他的技术守口如瓶，我们仍然不知道他是如何制作出如此高放大倍数的显微镜的。从40岁到91岁的50年间(他40岁才开始观察，只是没有公布结果)，他向伦敦皇家学会提交了近200份报告。在这些报告中，莱文·胡克列举了他发现的一些事实，并附有精美的插图，但没有解释，如图2所示。列文虎克的报告几乎涵盖了所有可用于检测的东西——面包霉菌、血细胞、牙齿、自身唾液、精液甚至粪便(在提到后两者时，他还表示为它们散发的恶臭道歉)。正是因为他不断的观察，我们才意识到细菌这种超小型生物的存在。虽然Levinhook在观察微观世界上是有效的，但是300倍的放大倍数与300万倍的目标相比，只有9根牛一毛。

图2。莱文·胡克来信中关于甲虫眼睛的插图(来源:公共领域)

随着科学和工业的不断发展，显微镜在微观领域发挥着越来越突出的作用。细胞核、染色体、线粒体等细胞器逐渐被发现，但显微镜的放大率并没有明显提高。1886年，卡尔·蔡司发明了阿比透镜，并改进了复合显微镜，以进一步提高放大倍数。但是通过对物理学的研究，特别是对电磁波理论(光是电磁波的一种)的研究，发现光学显微镜的放大倍数有一个不可逾越的极限。这个极限是由可见光的波长决定的:任何小于可见光波长的物体都会衍射可见光，以至于透过可见光看不清楚。目前为止，顶级光学显微镜的放大倍数只有2000倍。经过350年的努力，我们在莱文霍克的基础上只增加了不到7倍。这个进度太慢了，300万次的目标还是遥不可及。

是时候抛弃光学显微镜，选择另一条路线了。

三、电子眼:电子显微镜

由于可见光波长太长，放大倍数很难提高，所以选择波长短的就好。20世纪初，科勒等人发明了紫外线显微镜。紫外光的波长比可见光短，一定程度上提高了分辨率。但是，紫外光仍然不是最好的成像介质，不能满足科研生产的需要。

这个时代已经是物理学大爆炸的时代了，洛伦兹、居里夫人、爱因斯坦、玻尔、泡利、海森堡、薛定谔，这些大家熟悉的物理学家都登场了。德布罗意就是其中之一。他是迄今为止唯一一位博士论文获得诺贝尔奖的科学家。他在1924年的博士论文中提到，电子是一种波，是波长很短的波。1932年，柏林工业大学压力实验室的年轻研究人员恩斯特·罗斯卡(Ernst Ruska)和马克斯·克诺尔(Max Knoll)对阴极射线示波器做了一些改进，成功地获得了放大几倍的铜屏图像，建立了电子显微镜法。一年后，也就是1933年，Luska成功制造了一台放大一万倍的电子显微镜，远远超过了光学显微镜的极限。53年后的1986年，卢斯卡获得了诺贝尔物理学奖，是诺贝尔奖历史上等待时间最长的获奖者。

电子显微镜的工作原理与光学显微镜完全不同，光学显微镜利用光在被测物体上的反射，然后通过透镜收集，直接进入人的眼睛。电子显微镜利用电子枪向被测物体发射高能电子束，电子束与被测物体相互作用产生一系列信号。显然，正常人的眼睛无法采集这些电信号，所以电子显微镜需要一个系统将电信号转换成人们可以看到的图像。所以电子显微镜就像终结者的电子眼。

首先我们来看看电子和物体相互作用会产生什么信号。电子与物体接触时，大部分会被物体吸收，即吸收电子；有些电子会被物体的原子核以近弹性散射的方式反弹回来，称为背散射电子；有些电子会把能量转移到物体原子的外层价电子上，激发它们，这就是所谓的二次电子。当被激发的电子不是外价电子而是内价电子时，外价电子会向内跳跃，释放出等于两个电子能级差的能量。这种能量以X射线的形式释放出来，称为特征X射线。如果能量被吸收的外电子吸收，使外电子跃迁，称为俄歇电子。如果物体很薄(纳米级)，会有电子穿过，也就是透射电子。

入射电子与固体相互作用示意图(图片来源:作者绘制)

这些信号都是用来分析物质的，但有些是聚焦在元素上的(背散射电子、特征X射线和俄歇电子)，而二次电子和透射电子对被测物质的形态非常敏感，所以也用来放大观察微观物体。根据接收信号的不同，电子显微镜可以分为扫描电子显微镜和透射电子显微镜，其中扫描电子显微镜通过二次电子观察形态，透射电子显微镜使用透射电子。

扫描电子显微镜(SEM)使用二次电子作为观察信号，二次电子的能量极低，只能在小于10nm的范围内从样品表面激发，因此SEM只能观察到样品表面的形貌，而无法获得样品的整体结构信息。另外，扫描电镜不需要穿透样品，所以加速电压比较小(小于30 kV)，使得扫描电镜的光斑比较大，无法获得极高的分辨率。一般普通扫描电镜的放大倍数不超过100万倍，分辨率大致在几百纳米的尺度上。场发射扫描电子显微镜(FESEM)可以有效提高加速电压来聚集光斑，让我们获得更大的放大倍数(一般小于150万倍)，看到10~20nm左右的粒子。放大150万倍，足够我们勉强看到更大的分子(单位细胞)，但是距离是看到原子所需的200万到300万倍，还有最艰难的路要走。

透射电子显微镜与扫描电子显微镜的不同之处在于，它使用透射电子作为观察信号，这需要非常薄的样品(纳米级)和高加速电压(200千伏)。电压很高的极薄样品，可以使高能电子束通过样品，与样品发生有限的相互作用，从而获得整个样品的结构信息。高分辨率透射电子显微镜的放大倍数可达200万倍以上，分辨率可达0.2nm，即2。在这个尺度上，我们可以很容易地观察到分子(单位细胞)，所以透射电子显微镜在材料、化学和生物学方面有很大的应用。不仅如此，2的分辨率也让我们看到了分子中的原子。如图3所示，这是直径约为16纳米的四氧化三铁颗粒的高分辨率透射电子显微镜照片。途中排列整齐的小球只是一个个原子。它们有一些铁原子和一些氧原子。可以清楚地看到，这些原子整齐地排列在某个区域，但整个纳米粒子被分成几个不同的区域。这些区域是分子(单位细胞)。

图3。Fe3O4纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜照片(照片来源:Chem。板牙。2011, 23, 4170–4180.dx.doi.org/10.1021/cm201078f)

通过场发射扫描电子显微镜，我们可以在一定程度上看到分子(单位细胞)，而高分辨率透射电子显微镜不仅可以让我们看清分子(单位细胞)，还可以让我们看到原子的美。科学家主要通过电子显微镜放大和观察原子和分子。看来故事可以到此结束了...

等等！科学家不满意！虽然我们现在可以清楚地看到原子，但我们看到的只是原子的碎片。我们能看到单个原子甚至操纵原子吗？在观察原子的道路上，电子显微镜离终点还很远。

4.接触原子:扫描隧道显微镜和原子力显微镜

无论是光学显微镜还是电子显微镜，我们的追求都是“看到”原子和分子。除了看，还怎么观察？让我们想想盲人是如何观察物体的——简单地通过触摸。我们是否也可以触摸原子和分子来了解它们的大小和形状？有了这个神奇的想法，科学家们试图制造一个非常细的“手指”，并试图“触摸”原子。

1981年，格尔德·宾宁和海因里希·罗雷尔两位科学家在IBM的苏黎士实验室发明了基于量子隧穿效应的扫描隧道显微镜，并于1986年获得诺贝尔物理学奖。

与电子显微镜不同的是，扫描隧道显微镜的工作原理出乎意料的简单，它的工作原理与我们见过的老式唱机非常相似。一个非常细的探针(其尖端仅由一个原子组成)缓慢地穿过被测物体。当探针尖端携带电荷时，电流从探针中流出，穿过整个材料。当探针通过单个原子时，流经探针的电流量发生变化，这些变化被记录下来。当电流流过原子时，它上升和下降，因此可以非常详细地探索原子的轮廓。示意图如图4所示。

扫描隧道显微镜(STM)不再是传统的显微镜。它不使用某个信号(光或电子)作用于某个区域，然后对反馈信号进行采集和分析，最终得到放大效果。扫描隧道显微镜通过原子间的相互作用，直接对原子逐一进行观察。所以没有传统意义上的扫描隧道显微镜的“放大”。但是因为他可以清晰地观察到分辨率为0.1nm，也就是1的单个原子，所以放大倍数远远超过300万倍。

图4。扫描隧道显微镜的工作原理(图片来源:迈克尔·施密德/CCBY-SA 2.0奥)

图5的左边是高温超导材料的YBa2Cu3O7-δ复合薄膜的横截面的扫描隧道显微镜照片。从图片上，我们可以清楚地看到排列整齐的原子排，甚至我们可以清楚地看到原子大小的差异。在白色Y124和黄色Y125标记的区域，我们可以看到这里的原子排列突然有了一层像三明治饼干一样的结构，在材料科学中常被称为“位错”。

扫描隧道显微镜不仅可以观察单个原子及其排列，还可以在低温(4K)下用探针精确操纵原子。早在1990年，IBM的两位科学家就发现，用扫描隧道显微镜观察金属表面的氙原子时，探针附近的氙原子也会以同样的方式运动。他们受此启发:如果让原子按照我们设想的方案运动，是否可以随意改变原子的排列顺序？经过22个小时的努力，他们创造了由几十个氙原子排列的IBM字母，如图5右侧所示。

图5。左图:YBa2Cu3O7-δ复合膜的截面扫描隧道显微镜照片(来源:北京工业大学叶帅分校博士论文)；右图:扫描隧道显微镜移动氙原子放电的IBM图形(图片来源:IBM)

虽然扫描隧道显微镜可以有效地看到单个原子并对其进行操纵，但扫描隧道显微镜只能用来观察导体，半导体的效果很差，而绝缘体则根本无法观察到。为了弥补这一缺陷，发明扫描隧道显微镜的格德·布恩尼格(Gerd Buennig)进行了不懈的努力，于1985年发明了原子力显微镜(AFM)。原子力显微镜的原理与扫描隧道显微镜大致相同，是通过探针与原子表面的相互作用。但最大的区别在于，原子力显微镜利用原子间的相互作用(如范德华力)作为信号采集，而不是隧道电流，使得原子力显微镜观察陶瓷等绝缘体成为可能。

5.科学家如何看待原子和分子

2000年来，科学家们一直在努力观察原子和分子。当初人们选择用镜头(显微镜)直接放大。从公元前开始，人们发现透镜可以放大，直到1674年莱文·胡克(Levin Hooke)把他的显微镜展示了275次，光学显微镜达到了它的最大辉煌，细胞、染色体、线粒体等熟悉的名词也因此问世。但是最近350年，光学显微镜举步维艰，最大放大倍数不超过2000倍，远远看不到分子和原子。20世纪初，人们发现电子束可以与物体相互作用，获得物体微观区域的形态和结构信息，于是电子显微镜应运而生。由于电子显微镜的发现，放大倍数突飞猛进。随着放大倍数的增加，我们可以看到晶粒和晶胞，甚至通过高分辨率的透射电子显微镜，我们可以清楚地看到一个个排列的原子。到目前为止，科学家们还没有停下来。利用探针与物体表面单个原子的相互作用，他们制备了扫描隧道显微镜和原子力显微镜，并成功地观察和操作了单个原子。

我们完全有理由相信，这些渴望探索的科学家永远不会满足于现状。在可预见的未来，我们将期待更先进的设备让我们更好地看到原子和分子。

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