二硫化物 新型等离激元光学和过渡金属二硫化物复合体系

中国版《中国科学:物理、力学与天文学》2019年第12期发表了武汉大学张顺的平、徐红星的综述文章，详细总结了等离子体光学结构与过渡金属二硫化物结合在纳米光子学前沿基础问题和纳米光电器件设计中的研究进展。

一个

介绍

近年来，过渡金属二硫化物因其优异的光电性能成为世界范围内新材料的研究热点。一般情况下，当2H相的TMDs由多层降为单层时，会由间接带隙半导体变为直接带隙半导体，其带隙位于可见光和近红外范围内。为了优化TMDs原子层状材料的光俘获能力和可调谐响应光谱，人们将其与微腔、超结构表面和金属纳米结构等光学系统相结合，定制特定的外部光学环境，实现对其光学性质的调控。其中，构建金属等离子体光学纳米结构和TMDs的复合体系已成为当前的研究热点之一。

2

表面等离子体和过渡金属二硫化物的特性

表面等离子体增强了光和物质之间的相互作用

表面等离子体可以分为表面等离子体和局部表面等离子体。SPP是金属与介质界面存在的自由电子电荷密度波和电磁波耦合形成的集体激发。当金属纳米粒子的尺寸接近或小于光的波长时，由于粒子边界条件的限制，电荷密度波会局域在金属纳米粒子上，并在它们周围形成局部光场，称为LSP。表面等离子体的近场增强效应已广泛应用于表面增强拉曼光谱、表面增强荧光、增强光功率和俘获、光电器件、生物传感等领域。

过渡金属二硫化物的光学性质

2004年，Novoselov、Geim等人首次通过机械剥离获得单层石墨烯。此后，研究者对二维范德瓦尔斯单原子层材料进行了深入研究。这一系列二维材料主要包括:(1)以石墨烯和氮化硼为代表的六元环单原子层；以过渡金属硫化物和金属卤化物为代表的三个三元亚层；金属氧化物和双金属氢氧化物、黑磷等。

以WS2、MoS2、WSe2、MoSe2等二维半导体材料为例。这些TMDs材料的显著特点之一是，当块体材料连续减薄为单原子层时，它可以从间接带隙半导体变为直接带隙半导体，光吸收和发射强度增强。另一方面，二维体系显著减弱的介电屏蔽效应和量子限制效应使得TMDs中导带电子与价带空空穴之间的库仑相互作用非常强，从而在可见光和近红外区域具有很强的激子共振效应。

图1单层过渡金属二硫化物带间跃迁的能谷光学选择规则

具有能谷选择的圆二色性是单层TMDs材料的另一个特征。单层TMDs材料的直接带隙跃迁发生在能量简并的二维六方布里渊区边缘的k点，如图1所示。由于单层TMDs材料中空之间反转对称性的破坏，使得+K和–K的Berry曲率正好相反，导致轨道角动量相反，使得材料具有能量谷选择的圆二色性。

此外，在单层TMDs材料中，能谷选择的圆二色性与能谷霍尔效应密切相关，这意味着相反能谷中的载流子具有相反的霍尔电流。最近，在单层二硫化钼系统中报道了激子能谷霍尔效应，其中激子运动由温度梯度驱动。此外，基于TMDs的二维范德瓦尔斯异质结也是研究能谷电子学的良好平台。

一般二维材料的荧光主要来自激子发射，包括中性激子、带电激子、双激子等。除了这些基本的激子发光，TMDs材料中的一些缺陷态也能形成一些独特的发光性质。TMDs材料中的缺陷态相当于一个俘获中心。在某些条件下，这些孤立的缺陷状态可以形成单光子发射源。这种由二维材料单光子源和等离子体波导组成的复合系统为片上传导单光子源提供了一种潜在的方案，对量子信息的处理和量子网络的构建具有重要意义。

三

表面等离子体和过渡金属二硫化物的复合体系

弱耦合作用区间的增强效应

1.增强非线性

非线性光学作为现代光学的一个重要分支，在产生超短脉冲、激光光谱转换、超快开启和全光信号处理等方面有着重要的应用。一般来说，只有当外加电磁场的强度可以与材料中原子的库仑相互作用产生的电场相比较时，才会出现非线性光学效应。因此，材料的非线性光学响应在自然界中通常很弱，提高非线性转换效率也是该领域的研究重点。近年来，人们发现了许多具有高非线性光学响应的新材料来实现集成高性能非线性光电器件，包括二维层状材料和表面等离子体金属纳米结构的复合体系。

以最简单的非线性光学过程，非线性二次谐波效应，即两个光子湮灭形成一个光子的过程为例。奇数层TMDs由于空之间对称性破缺的反转而具有很大的二阶非线性极化率，这是获得高强度二次谐波的基础，二维材料中的激子共振可以有效增强非线性过程。由于材料的二次谐波信号与其晶格结构密切相关，人们可以利用二次谐波信号快速无损地识别二维材料的晶体结构，不同原子层、多晶畴和结构位移的叠加可以进一步增强二次谐波效应。

图2是银纳米线-单层二硫化钼复合结构的二次谐波激发示意图

由于纳米结构亚波长尺度的限制，打破对称性选择规则和模式匹配是提高复合表面等离子体纳米结构SHG转换效率的最重要因素。然而，在一维表面等离子体波导中，相位匹配条件对SHG产生也非常重要。图2表明，在表面等离子体纳米银线和单层二硫化钼组成的复合结构中，当从银纳米线的一端激发时，SPP会在银线上被激发，而前向传导SPP和末端反射SPP满足动量守恒关系，因此不受相位匹配条件的限制。同时，单层二硫化钼位于SPP的最强近场。因此，在复合结构的重叠区域可以观察到强SHG信号。

2.增强拉曼

由于等离子体纳米腔提供了巨大的场增强，当具有拉曼活性的分子或材料置于等离子体结构附近时，拉曼散射强度会增强几个数量级。这种现象称为表面增强拉曼散射。自20世纪70年代发现以来，SERS现象被认为具有很高的应用前景，例如，以更高的灵敏度实现分子指纹的光谱检测。20世纪末单分子SERS光谱的实现是SERS领域的一大突破。徐红星等人在1999年首次指出，电磁场增强最强的等离子体结构往往来自两个相距仅几纳米的金属纳米粒子二聚体，使得间隙中分子的拉曼信号强度被放大12个数量级以上，达到单个分子的探测极限。

最近，徐红星的研究小组试图在二硫化钼和纳米腔之间建立一个耦合系统来实现上述所有条件，从而实现等离子体场的精确测量和SERS的定量研究。通过测量不同二硫化钼层的纳米腔的最大电磁场增强，研究人员发现电磁场增强的实验极值出现在0.62纳米的间隙距离处。通过将实验结果与理论模拟结果进行比较，他们还发现量子隧穿效应出现在0.62纳米的间隙距离处，使得电磁场增强减少了38%。

图3使用二维材料二硫化钼作为纳米腔的隔离层，并代替传统的拉曼分子作为SERS测量的探针。不同纳米腔间距下SERS增强的实验值及基于经典电磁场模型的两个相应理论预测

3.增强荧光

为了提高过渡金属二硫化物的荧光效率，人们将其与各种等离子体金属纳米结构相结合。通过使用等离子体纳米结构，可以有效地调制层状TMDs周围的近场和光学局域态密度，并且可以相应地调制材料的光吸收和发射特性。

由于晶格结构中空之间对称性破缺的反转，单层二维材料具有能量谷选择规律，其强自旋轨道耦合效应使得自旋谷锁定。通过与等离子体手性纳米结构相结合，近场可以调制能量谷偏振的TMDs的荧光。

4.增强光电流

将TMDs光电晶体管的结构与表面等离子体结合起来，利用金属纳米粒子的局部表面等离子体的强“捕光”能力，可以增强这类光电晶体管器件的光学响应。通常在这种复合系统器件中，等离子体激元带来的增强效应主要有两种机制:(1)金属纳米结构等离子体激元共振时，局域场增强效应带来的光吸收的强烈增强；表面等离子体激元引起的热电子注入效应。

强耦合作用区间的拉比分裂

当光腔和电子跃迁的相干能量交换速率快于各自的能量损失或退相干速率时，这个系统处于强耦合区，形成部分物质和部分光的混合态。在光谱中，我们可以观察到分裂现象，通常称为真空拉比分裂。

在常见的强耦合系统中，两个最基本的元件是光学谐振腔和激子。为了实现强耦合，我们需要增加耦合强度，降低每个分量的衰减和退相干率。高质量的光学微腔和具有强激子效应的材料将更有利于观察强耦合现象。

1.单粒子系统的强耦合

利用金属纳米粒子的局域表面等离子体共振模式和过渡金属二硫化物的激子耦合，可以构建单个纳米粒子的强耦合体系。在如图4a所示的单银纳米棒和单层WSe2体系中，利用单粒子暗场散射光谱的光学表征方法和原位连续沉积氧化铝介电层来调节等离子体激元能量，获得了同一银纳米棒体系随氧化铝介电层厚度变化的一系列散射光谱。随后，在单个金纳米棒、银纳米三角偶极模式和单层WS2耦合的系统中成功地证明了强耦合现象。

图4是单个银纳米棒三阶模式与单层WSe2激子的强耦合系统示意图，以及单个银纳米三角形与单层WSE 2激子的强耦合系统示意图

2.周期结构的强耦合

利用等离子体振子周期结构的晶格共振模式，人们还成功地构建了金属纳米结构阵列与TMDs相结合的强耦合系统。比如银纳米盘阵列与单层二硫化钼强耦合的体系；金属纳米孔阵列与单层二硫化钨复合体系:多层二硫化钨在金属纳米粒子阵列上的强耦合体系等。

3.具有动态调制的强耦合装置

基于TMDs的强耦合现象的一个重要优点是更便于利用电场、应力、磁场等外界条件来动态调控系统的光学性质，进而设计光电器件。结合TMDs的灵活性和集成度的优点，通过使用栅极电压改变材料中载流子的密度，成功地演示了电调制耦合器件。图5a示出了场效应晶体管系统，其中单个金纳米棒与单层二硫化钨强耦合；图5b示出了另一种典型的动态调制强耦合器件——银纳米盘阵列和单层二硫化钼的复合晶体管结构。通过简单地调节背栅电压，耦合器件可以在玻色子和费米子极化子状态之间切换。

图5是单层WS2上的单个金纳米棒的示意图，以及具有单层MoS2和等离子体纳米金属盘阵列的耦合系统的场效应晶体管器件的示意图

四

结论与展望

随着研究的深入，由过渡金属二硫化物和表面等离子体形成的复合光电器件将有很大的应用前景。一方面，固体过渡金属二硫化物具有稳定的晶格结构，其荧光和拉曼在室温和大气环境下是稳定的。将二维材料引入等离子体光学领域，可以拓宽材料的选择空，为表面等离子体光子器件带来许多新的机遇。另一方面，复合结构还具有表面等离子体激元带来的很大的光场增强以及对结构参数和周围环境的敏感性，这对发展传感器件和提高光电器件的性能有很大的帮助。

可以预见，由过渡金属二硫化物和表面等离子体形成的复合结构将会受到持续的关注，这为室温玻色-爱因斯坦凝聚、谷电子学和纳米非线性光学的研究提供了重要的研究平台，也为新型光电器件和集成传感器的开发利用提供了有价值的思路。

作者简介

郑迪是意大利技术学院(IIT)的博士后研究员。2013年毕业于武汉大学本科，2018年在武汉大学主修凝聚态物理，获武汉大学博士学位。主要研究涉及等离子体光子学、光纤、微纳结构的制备和表征。目前，我们致力于将等离子体光学传感应用于神经科学研究。

张顺平，博士生导师，武汉大学副教授。2008年毕业于中山大学，2013年获得中国科学院物理研究所博士学位。他的研究领域是等离子体光子学、光学纳米腔中二维量子系统的调控以及集成光学芯片的器件物理。第一作者或通讯作者发表2篇PRL文章，2篇Nature子期刊，9篇Nano Letters或ACS nano文章，其中单篇最高被引400次以上，H因子21。

物理学家、武汉大学教授徐红星。他于1992年毕业于北京大学，并分别于1998年和2002年在瑞典查尔莫斯理工大学获得硕士和博士学位。2017年当选中国科学院院士。主要从事等离子体光子学、分子光谱学和纳米光学的研究。在国际知名科学期刊发表论文200余篇，被SCI杂志引用15500余次，H因子61。他连续入选爱思唯尔2014-2018年发表的中国高被引学者名单。