【乔燕】助燃/驱动《AM》抗膨胀明胶：溶剂交换调节非共价作用

[科学研究摘要]

然而，这些凝胶具有较弱的机械强度和较低的耐水性。目前用于制备该凝胶的方法学主要与冻融过程(cryogels)有关，其制备过程复杂，聚合物结构调整不足。最近，中科院化学所驱动和早恋研究院利用非共价键的可调节性和可逆性的优点，制定了构建exogel的溶剂交换战略。根据从良好溶剂到不良溶剂的交换，聚合物内和聚合物之间的相互作用最初受到抑制，然后恢复，分别发生聚合物溶解和交联。该方法的关键是良好的溶剂，有助于拉伸聚合物的形态，使网络均匀，形成具有刚性、韧性、抗膨胀性和水下粘接性能的交联明胶网络。剪影强调简便高效的转向溶剂战略，因此非共价相互作用可以实现强化的水凝胶和水凝胶基软质材料的合理设计。形成具有相当刚度、韧性、抗膨胀特性的交联水凝胶网络，具有水下粘接性能。剪影强调简便高效的转向溶剂战略，因此非共价相互作用可以实现强化的水凝胶和水凝胶基软质材料的合理设计。相关题目为“a solvent‐exchange strategy to regulate non covalent interactions for strong and anti swelling hydrogels”的论文发表在11月的3333上

[图形分析]

在本文中，作者提出了与溶剂交换相关的两阶段战略，通过合理调节非共价相互作用构建聚合物，制备异质聚合物凝胶(简称异质凝胶)。Exogel和cryogel的化学成分相同，但由于制备途径不同，聚合物的构思和聚集状态也不同。特别地，首先将聚乙烯醇(PVA)等聚合物溶解到良好的溶剂(例如DMSO、DMSO)中。由于DMSO是强氢，所以在能量方面，聚合物-溶剂氢键在能量方面优于聚合物-聚合物氢键-偶联受体(HBA)。通过此步骤，聚合物粉末可以以非聚集状态完全分散在溶液中。在交叉连接阶段，具有相对弱的氢键接受能力，使分子内和相互聚合物的氢键恢复为坚韧的明胶网络。结果水凝胶表现出良好的机械强度、不膨胀性能、生物相容性和宏观透明度的组合。此外，作者证明，水引发的溶胶-凝胶转化可以用来促进各种器材的坚固的水下附着力。

1.凝胶的制备

首先，将聚合物溶解在良好的溶剂中，保持与扩展的构想交错的网络(图1a)。这一操作最大限度地减少了在溶液中形成MOIN聚合物微结构和域的可能性。第二，溶剂更换后分子之间的相互作用恢复，形成坚硬的明胶(图1b)。为了比较，采用了准备明胶(冷冻凝胶，图1c，D)的成熟方法，包括多个冷冻和解冻循环。结晶和相分离是促进PVA冷冻凝胶结构的两个主要机制，结晶发生在前三个冻融循环中，相分离至少经历6个循环。但是，由于强大的分子内和相互聚合物氢键，该方法可以减少互连，并相应地削弱PVA水凝胶的机械性能(图1d)。

图1 exogel和cryogel的准备方法示意图。

2.机制讨论

如图2a所示，PVA exogels通过将PVA溶解到DMSO中形成均匀溶液而构建(图2b)。众所周知，DMSO是能够与PVA的羟基形成氢键的强大HBA。因此，对PVA链段之间的链内和链间氢键有很大影响，因此调整聚合物-聚合物和聚合物-溶剂氢键形成聚合物链。粘性PVA溶液被转化为宏观透明的坚硬外部凝胶，与溶剂交换操作一起用水取代DMSO(图2b)。因为去除DMSO可以恢复延伸的PVA链之间的分子间氢键，并创建相互连接的聚合物水凝胶网络。与化学交联的PVA水凝胶不同，明胶-溶胶的可逆修饰可以通过使用DMSO代替水来反映凝胶的物理特性(图2b)。

图2溶剂更换战略制作的PVA外凝胶的机械和膨胀性能。

进一步研究了DMSO在明胶剂中混合的效果。首先，如图2c所示，水下PVA的形式与DMSO的结构不同，其中PVA的特性粘度(92MLG1 AT 25、54MLG1 AT 95)远远低于DMSO(184 MLG 1 AT 25、133)。与DMSO相比，这显示了水中PVA链的结构。

结构更塌陷。其次，发现在准备好的PVA外皮中残留的DMSO具有意想不到的特性。例如，溶剂置换时间（1 h）不足的PVA外凝胶在-40°C时显示透明外观和防冰性能，而冻融循环后的冷冻凝胶则被认为是不透明的。这是因为残留的DMSO会参与并中断水的氢键网络，并大大延迟或阻止了低于熔点的冰的形成。衰减全反射傅立叶变换红外（ATR‐FTIR）光谱也用于研究外轮廓中的剩余DMSO，其中两个吸收峰代表DMSO的SO（1013和950 cm-1）在与水交换24小时后消失，表明DMSO被水取代。尽管在制备PVA水凝胶中使用了DMSO，但事实证明，如此制备的exogel具有良好的生物相容性，且细胞毒性低。

3. 粘附性探讨

溶剂置换工艺具有非常适合湿粘合的优点。首先，DMSO中的PVA链保持了较高的可变形性和流动性，从而引起了与底物的有效界面相互作用（例如氢键和范德华相互作用）。用水代替DMSO后，PVA溶液自发固化成坚固而抗膨胀的外胶，从而提供具有强内聚力的耗散基质。如在示出的图 4a中，在DMSO中的PVA溶液可以容易地铺展在一个铝板，以产生均匀的液体层，然后在第二板被放置在压力下在粘合剂层上。在暴露于水中以促进溶剂置换之后，在水中实现了这两个铝板的结合。图 4b结果表明，通过exogel将重达2 kg的重物粘附到一块在3.13 cm2面积上粘合在一起的两块板中的一块上，并且在剪切力的作用下，这两块板之间没有观察到滑动。此外，胶合的铝片可以在水中反复提起2 kg的重量（图 4c）。进一步进行搭接剪切测试以测量PVA外凝胶的粘合强度。它在不同的基材上表现出令人信服的持久粘合强度，铝达到102±20 kPa，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）达到183±33 kPa，玻璃达到305±7 kPa（图 4d）。由于在玻璃表面上存在大量的羟基，这些羟基有助于与PVA的氢键相互作用，因此在玻璃上的粘合强度最强。因此，exogel通过溶剂置换的时空变化促进了强大而通用的湿粘合性能，预示了它们作为水下胶水，涂料和油漆的潜力。

图4 通过原位溶剂交换和胶凝作用实现水下粘合。

【导师简介】

乔燕，北京大学博士，中科院化学所研究员，博士生导师。师从北大黄建滨教授，后转洪堡大学Prof. Jürgen P. Rabe博后，再英国布里斯托大学Prof. Stephen Mann博后。曾获得"2011年礼来亚洲优秀博士论文奖一等奖"，"第九届东方胶化杯全国胶体与界面奖学金一等奖"，"北京大学优秀毕业生"，"北京大学优秀博士论文"等荣誉。目前以第一作者及通讯作者在Nat. Chem., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表过研究论文。成课题组立于2017年11月，依托中国科学院化学研究所、北京分子科学国家研究中心、高分子物理与化学国家重点实验室科研平台，主要研究兴趣在于活性物质功能体系的构筑及其在化学、生物和材料等交叉领域的应用，特别是基于化学体系的人造细胞及其类生命行为的研究。

邱东，英国布里斯托大学博士，之后在瑞士University of Geneva任讲师，于2009年5月全职任中科院化学研究所研究员，博士生导师。邱导主要研究兴趣在于原位表征高分子体系多尺度结构，注重包括核磁共振、先进散射技术以及X-射线吸收光谱等原位结构表征技术的结合，从而全面理解高分子的构效关系。目前正在开展的研究工作主要是从高分子与胶体颗粒的相互作用出发，理解与调控高分子基纳米复合材料的结构并实现功能优化，具体包括胶体表面结构与性质的调控、高分子在胶体界面的结构、胶体-高分子复合体系的相结构与动态行为研究以及纳米颗粒增强的生物活性材料的开发。

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