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陶瓷材料 最先进的陶瓷材料研究现状及发展趋势

随着现代高科技的发展,先进陶瓷逐渐成为新材料的重要组成部分和许多高科技领域发展的重要关键材料,受到了各工业发达国家的高度重视,其发展也在很大程度上影响着其他行业的发展和进步。

先进陶瓷因其特殊的精细结构和高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温、导电、绝缘、磁性、透光、半导体、压电、铁电、声光、超导、生物相容性等一系列优异性能,被广泛应用于国防、化工、电子、机械、航空空、航空航天、生物医药等国民经济。先进陶瓷的发展是国民经济新的增长点,其研究、应用和发展状况是反映一个国家综合国力的重要标志之一

高级陶瓷是“原料高度精选或合成,化学成分控制精确,制造工艺易于控制,结构设计方便,特性优良的陶瓷”。根据其特点和用途,可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。

结构陶瓷是指可以用作工程结构材料的陶瓷。它具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨和抗热震的特点。结构陶瓷大致可分为氧化物系列、非氧化物系列和结构陶瓷基复合材料。功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学和生物特性以及相互转化功能的陶瓷。功能陶瓷约占先进陶瓷的70%,其余为结构陶瓷。

由于先进陶瓷各种功能的不断发现,其在微电子工业、通信工业、自动化控制和未来智能技术中作为支撑材料的地位将日益明显,市场容量将不断增加。

1.国内外研究现状及发展趋势,国外研究进展

目前,世界先进陶瓷技术的快速进步、应用领域的拓宽和市场的稳定增长是显而易见的。

美国和日本在先进陶瓷的研究和应用方面处于领先地位。美国国家航空航天局(NASA)和美国国家航空航天局(NASA)正在开展结构陶瓷开发加工技术的大规模研发计划,重点是航空空发动机和民用热机中关键闭环的陶瓷替代,资助纳米陶瓷涂层、生物医用陶瓷和光电陶瓷的研究和产业化。美国“脆性材料设计”等十大计划;美国联邦计划“先进材料和材料设备”每年在材料研究和工程上花费20亿~ 25亿美元,以提高其国际竞争力。

日本先进陶瓷以其先进的制造设备和优异的产品稳定性,特别是在包括热、压、磁、气、光敏感在内的功能陶瓷领域,逐渐成为国际市场的领导者。日本国际贸易工业部精细陶瓷研发“月光计划”;

300千瓦陶瓷燃气轮机发展计划。此外,欧盟国家,特别是德国和法国,在结构陶瓷领域开展了重点研究,主要集中在发电设备、新能源材料和发动机中的陶瓷器件等领域。欧盟包括德国、法国、英国等国家也采取了一些相应的措施开发新材料,如“尤里卡计划”。

美国陶瓷行业统计数据显示,美国、日本、欧盟先进陶瓷市场年均增长率为12%,其中欧盟先进陶瓷市场年均增长率为15% ~ 18%。美国先进陶瓷市场总值年均增长率为9.9%;日本精细陶瓷协会预测日本先进陶瓷市场,年均增长7.2%。目前,先进陶瓷的最大市场是日本和美国,其次是欧盟。

中国的研究发展

从20世纪80年代到90年代初,许多现代陶瓷理论和技术被应用于精细陶瓷的制备。相变理论与金属材料仿生学的交叉,极大地改善了材料的性能。纤维增强多相陶瓷和陶瓷基复合材料的韧性有了很大的提高。仿生学在精细陶瓷制备技术中的应用极大地发展了层状材料。

随着聚合物裂解转化、化学气相沉积(渗透)和溶胶工艺的采用,特种纤维的制造技术和连续纤维复合材料的制备技术发展迅速。纳米技术在陶瓷中的应用从根本上改变了材料的性能,使一些陶瓷超塑性化或大大降低了陶瓷的烧结温度。

21世纪,功能陶瓷的研究受到国家和科研机构的高度重视。从1995-2015年中国先进陶瓷产值和预测可以看出,中国先进陶瓷产业进入快速发展时期,预计到2015年产值将达到450亿元。在精密小尺寸产品、大型陶瓷器件成型、烧结技术、低成本大规模制备技术、陶瓷加工系统等领域,国外垄断和技术封锁不断被打破。

如凝胶注模技术生产的大尺寸熔融应时陶瓷方坩埚,打破了美国赛达南、日本东芝、法国维苏威三大公司的技术垄断,并于2007年率先实现国产化。经过五年的不断发展,形成了110-1100 mm容量的系列产品,居世界第一。

资料来源:中国工程院、中国科学院,《中国建材发展现状及进入新世纪咨询报告》,1995-2015年中国先进陶瓷产值及预测

太阳能熔化应时方形坩埚(110 ~ 1100毫米)

但与美国、日本、德国相比,国内先进陶瓷整体水平仍有一定差距。主要表现在三个方面:

技术和新产品工程改造极其稀缺

世界上已开发出200多种陶瓷材料和2000多种应用产品。虽然中国也可以制备性能良好的陶瓷材料,但大部分仍停留在实验室样品中,有些产品因成本高、可靠性差而无法进入市场,因此产品销量远远落后于发达国家。

高端粉体制备和分散技术远远落后

我国对陶瓷粉体的制备重视不够,很多种类的陶瓷粉体没有专门的生产企业,很多企业要“生产、销售”。比如:高纯氧化铝粉,日本企业99.99%氧化铝粉的烧结温度只需要1300℃,而国内需要1600℃以上;高纯氮化硅粉末仍受日本UBE和德国史塔克的限制,国内企业粉末质量仍波动较大。同时,粉体的高效分散技术存在较大差距。

制造设备的加工工艺落后

虽然我国引进了国外先进的技术和设备,如气压烧结炉、热等静压、注塑机、流延机等。为了提高我国的技术装备水平,大量的投资给企业造成了巨大的经济压力,从而限制了先进陶瓷的发展。但由于加工水平的差异,国产仿制设备的可靠性和稳定性暂时无法与国外产品相比。

中国在“十二五”科技发展规划中明确指出,要大力发展新型功能与智能材料、先进结构与复合材料、纳米材料、新型电子功能材料、高温合金材料等关键基础材料。实施高性能纤维及复合材料、先进稀土材料等科技产业化项目。掌握新材料设计、制备加工、高效利用、安全服务、低成本回收等关键技术,提高关键材料供应能力,抢占新材料应用技术和高端制造制高点。

同时也对先进陶瓷的主要应用领域,如新能源、电子信息、环保、高端机械制造等提出了规划要求,将进一步推动我国先进陶瓷向规模化、应用化、高端化发展。

2.先进陶瓷制备技术的发展及陶瓷粉体的制备方法

粉末的特性对先进陶瓷的后续成型和烧结有着重要的影响,尤其是对陶瓷的微观结构和力学性能。通常,高活性、高纯度和小粒径的粉末有利于制备结构均匀、性能优异的陶瓷材料。

陶瓷粉体的制备主要包括三大类:固相反应法、液相反应法和气相反应法。其中,固相反应法具有成本低、便于批量生产的特点,但杂质较多,主要有碳热还原法(SiC粉、AlON粉)、高温固相合成法(镁铝尖晶石粉、钛酸钡粉等)。),自蔓延合成氮化硅的方法(300多种Si3N4粉末等。)和盐分解法(Al2O3)近年来,冲击波固体合成法可以大大降低反应温度,提高粉体活性。

液相反应法生产的粉体粒径小、活性高、化学成分易控制、易化学掺杂,可合成复合粉体,主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、醇化物水解法、水热法和溶剂蒸发法。

气相反应法包括物理气相沉积和化学气相沉积。与液相反应法相比,气相反应法制备的粉体纯度更高,分散性更好,粒度更均匀,但投资和成本更高。随着纳米技术的发展,近10年来,粉体具有比表面积大、球形度高、粒径分布窄的特点,为高性能陶瓷提供了基础保障。

先进陶瓷成型技术

先进的陶瓷成型方法有很多种。除了传统的干压和注浆成型外,根据陶瓷粉体的特性和产品的制备要求,开发了多种成型方法。一般来说,可分为四种:干压成型、塑性成型、浆料成型和固体无模成型,每种成型又可细分为不同的成型方法。

干压成型:干压成型和冷等静压成型;

塑料成型:挤出成型、注塑成型、热蜡浇铸、贴膜成型;

浆料成型:注浆成型、流延成型、凝胶注射成型、原位固化成型;

固体无模成形:熔融沉积成形、3D打印成形、分层固体成形、立体光刻成形和激光选择性烧结成形。根据先进陶瓷的发展过程,着重介绍以下成型方法:

具有共价键的难燃材料,如Si3N4、BN和二硼化锆(ZrB2),在加热过程中需要给予外部机械力来实现致密化。这种烧结方法是热压烧结,分为单向压制和双向压制。热压烧结的特点是可以在比常压烧结温度低100 ~ 200℃时接近理论密度,同时提高产品的透明性、导电性和可靠性等性能。目前,我国透明陶瓷如AlON、YAG和BN可加工陶瓷的热压烧结已经达到或接近国际水平。

热压烧结法制备AlON透明陶瓷

而热压烧结只能生产单一形状的产品,后期会增加加工成本,所以烧结法制造成本较高。

气压烧结是先进陶瓷最重要的烧结技术之一,即在1 ~ 10兆帕范围内施加一定的气压,以抑制陶瓷材料在高温下的分解和失重,从而提高烧结温度,促进材料致密化。

这项技术最早由日本的美图莫公司报道,其最大的优点是可以以较低的成本制备出性能优异、形状复杂的共价键陶瓷,并且可以实现批量生产。近30年来,日本、美国、德国和中国对气压烧结进行了广泛而深入的研究,烧结材料的范围不断扩大和推广。突破了国内大尺寸气压烧结氮化硅陶瓷的技术封锁,实现了技术国产化。

大型压力烧结炉和氮化硅陶瓷轴承球

卧式玻璃钢化炉用应时陶瓷辊(φ8×765mm至φ150×6000mm)

3.发展与展望

近20年来,无论是60、70年前发明的流延技术和常压烧结技术,还是10、20年才出现的注射成型技术和火花等离子烧结技术,都在技术升级上取得了长足的进步,满足了应用和研究的需要,相关的理论研究也取得了长足的进步。

国内先进陶瓷体系不断扩大,制备技术不断丰富和完善。应用领域也从单一的军事、航空空航空航天扩展到更广泛的民用市场,如环保、新能源、电子信息等。陶瓷材料也从结构陶瓷和功能陶瓷发展到结构功能一体化。鉴于国内先进陶瓷的现状,笔者认为仍有必要从几个方面进行重点研发:

陶瓷技术的基础理论研究和结构设计需要与先进陶瓷在应用领域的发展要求相匹配,能够为新系统、新产品、新应用和批量改造提供技术支撑;

陶瓷粉体技术的研究和产业化应打破高端粉体仍受国外限制的现状,满足陶瓷材料发展的基本需求;

增韧技术的研究是突破先进陶瓷应用局限的关键之一,增韧技术将实现先进陶瓷应用的翻天覆地的变化;

降低先进陶瓷的生产成本是突破先进陶瓷应用局限的另一个关键因素。尤其是陶瓷的大量定量生产制备技术、生产设备的精密制造技术和精密加工技术的发展,将决定降低成本的能力;

注射成型、注射成型和固体无模成型技术将成为批量应用最有潜力的成型技术,微波烧结和火花等离子烧结技术将为陶瓷材料的性能带来质的飞跃;

结合“十三五”规划要求和产业发展要求,以Si3N4为代表的结构集成陶瓷、综合性能优异的结构陶瓷、以AlON透明陶瓷为代表的光电陶瓷等能量转换载体储能陶瓷、环保功能突出的过滤陶瓷(膜)将成为应用研究的主力军。

国内从事先进陶瓷研究的单位有300多家,技术积累日益丰富。以中材高技术材料有限公司、上海硅酸盐研究所、中科院、清华大学等为代表的单位。在推动中国先进陶瓷的发展、新体系的研究设计和产业化转型方面发挥了重要作用。

如今,先进陶瓷材料的发展不再局限于传统技术,而是更多地与现代信息、自动化技术和不同材料相结合,形成一门新的技术科学(计算材料科学、功能结构集成等)。),一个先进陶瓷发展的新时代即将到来。

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