二缩三丙二醇二丙烯酸酯 紫外光固化涂料的研究进展

孙嘉迪1，2，2，李广东2，1

摘要:紫外光固化涂料是一种环保型涂料，近年来发展迅速，逐渐引起涂料研究领域的关注。简述了紫外光固化涂料的特点，重点总结了紫外光固化涂料的组成和性能，阐述了紫外光固化涂料的研究和应用现状，分析了紫外光固化涂料未来的研究方向和发展趋势。

关键词:UV固化；油漆；构图；性能；app应用

0简介

随着化学工业的发展，涂料工业日益占据一席之地。目前，市场仍以溶剂型涂料为主。然而，由于各种环保法规的逐步出台，具有环保性能的涂料将成为未来涂料发展的首要任务。作为环保型涂料之一，紫外光固化涂料(UVCC)的研究和应用备受关注。UVCC最早出现在20世纪60年代，由德国拜耳公司开发和营销，即所谓的“芬斯·格达哈UV 10”商品，随后美国SUN Chemical Company和Immont Company相继开发了相关产品。目前，UVCC是液体、粉末和水可分散的，可用于木材、医疗设备、电子元件等许多领域。UVCC的基本成分包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、添加剂等。本文对UVCC的特点、组成和应用进行了综述和讨论。

1光固化涂料的特点

紫外光固化是光诱导化学反应的结果。与其他涂布方法相比，紫外光固化具有许多优点:1)固化效率高。紫外线照射几秒或几十秒就可以完成涂膜的固化过程，提高生产效率。2)绿色环保。UVCC用活性稀释剂代替溶剂，所有组分聚合形成涂膜。3)节约能源。UVCC可以在室温下光固化，避免了高温烘烤的固化过程，节约了能源。4)广泛使用。紫外光固化涂料可用作木器涂料、金属表面涂料、塑料表面涂料、纸张表面涂料等。，可有效减少高温烘烤对耐热基板的损伤。5)成本低。光固化所需设备相对便宜，固化过程只需要辐射能，节能，投资少。因此，可以说UVCC是一个高效环保的绿色工业涂料。然而，UVCC也有很多缺点:例如，要求基材或工件具有规则的形状以确保照射，色漆难以完全固化，固化过程会导致涂膜收缩，降低涂膜对基材的附着力，残留的光引发剂会影响涂膜的性能。

2光固化涂料的组成

UVCC由低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂等组成。其中固化树脂占30% ~ 60%，活性稀释剂占40% ~ 60%，光引发剂占1% ~ 5%，其他添加剂占0.2% ~ 1.0%，其中齐聚物对涂料性能起主要作用。

2.1低聚物

UVCC使用低分子量的光敏低聚物，其主链含有不饱和双键或环氧基团。低聚物树脂是紫外光固化涂料的主要成分，对涂膜的性能起着重要的作用。因此，低聚物的设计和制备是紫外光固化涂料开发中必不可少的一个环节。综述了环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物的研究进展，并对水性紫外光固化低聚物的研究现状进行了简要讨论。

2.1.1环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯(EA)是紫外光固化涂料中最常用的齐聚物，按结构类型不同可分为双酚a环氧丙烯酸酯和酚醛环氧丙烯酸酯。目前，国内外的相关研究大多集中在改性方面，如提高粘度、优化柔韧性、光敏活性等。陈兴兰等制备了阳离子环氧丙烯酸树脂，并将其应用于紫外光固化阴极电泳涂料领域。研究表明，电泳涂料具有优异的综合性能。林炜等人用溶胶-凝胶法由环氧丙烯酸低聚物和有机硅KH-570制备了涂料。结果表明，涂膜的耐擦伤性可达400克。胡博年等以蓖麻油改性环氧丙烯酸树脂为基体树脂，将其应用于紫外光固化涂料。研究表明，当蓖麻油含量为40%时，涂膜具有优异的光泽、柔韧性和附着力。

李、等在环氧丙烯酸树脂中加入偶联剂6040改性的二氧化硅，研制光固化涂料。结果表明，添加改性二氧化硅后，涂层的耐蚀性明显提高。王晓利等人首先用马来酸聚乙二醇酯对环氧树脂进行改性，然后引入丙烯酸组分制备环氧丙烯酸酯齐聚物。结果表明，改性树脂能显著降低体系的粘度，当改性树脂的用量为环氧树脂的0.1倍时效果最佳，涂膜的柔韧性、光泽度和附着力均得到显著提高。郑、等人利用共混改性来改善紫外光固化涂料的施工粘度和膜脆性。高鹏等人通过环氧e5l与丙烯酸反应制备了紫外光固化低聚物。研究表明，当环氧丙烯酸酯用量达到40%，三丙二醇二丙烯酸酯用量达到50%时，涂膜的耐蚀性最好。林定多等人通过环氧树脂与丙烯酸单体反应制备环氧丙烯酸预聚体树脂，不仅提高了柔韧性和强度，而且有效降低了预聚体树脂的粘度，适用于制备光固化涂料。

俞明东等人利用马来酸酯作为桥链，将氟碳烷基连接到环氧树脂的分子骨架结构上，制备了紫外光固化的含氟环氧树脂，可用于疏水性防污涂料。田建平以环氧丙烯酸酯为基体树脂，加入丙烯酸单酯、安息香甲醚、添加剂等。制备稳定性强、环保的光固化防腐涂料。王锡福等用OMP-POSS改性环氧丙烯酸酯，并考察其热稳定性。结果表明，OMP-POSS的引入使环氧丙烯酸酯的热降解温度提高到原来的两倍。Derya I等人将GPTMS改性的硅纳米粒子添加到环氧丙烯酸酯中，制备光固化复合膜材料。结果表明，随着硅纳米粒子含量的增加，固化膜表现出优异的拉伸强度和拉伸模量。刘平等以环氧丙烯酸酯为基体，引入超支化聚硅氧烷作为稀释剂，制备环氧丙烯酸酯/超支化聚硅氧烷光固化复合体系。研究表明，加入少量的高硅氧烷可以大大降低体系的粘度，但随着高硅氧烷含量的不断增加，体系的粘度变化不大，主要是由于高硅氧烷与EA齐聚物的相互作用。高硅氧烷的引入提高了固化膜的韧性、硬度和耐热性。

2.1.2聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)也是紫外光固化涂料中常用的一种齐聚物，其研究方向主要是齐聚物合成法、齐聚物杂化、水性化、超支化等。马、等人开发了一种基于聚氨酯甲基丙烯酸酯()的紫外光固化涂料，并将其应用于聚酯薄膜表面。结果表明，当树脂和活性稀释剂用量为48.0%，光引发剂用量为3.2%时，涂膜附着力优异，硬度达到3H，柔韧性好，耐乙醇擦拭性高于150倍。许宇晴等人合成了多功能PUA齐聚物，并将其应用于光固化涂料领域。结果表明，当齐聚物用量为60%，活性稀释剂用量为20%，光引发剂用量为6%时，薄膜硬度高，柔韧性好，附着力强，透光率可达95%。郑、等人以HDI三聚体和丙烯酸乙酯()为原料研制了快速固化的。结果表明，随着引发剂用量的增加，活性稀释剂的官能度增加，涂膜固化速度加快。

通过控制反应温度70℃(一步)/80℃(两步)、催化剂用量和反应时间，徐自力制备了具有良好贮存稳定性和优异涂膜性能的PUA预聚体。马等人首先通过迈克尔加成反应制备了叔胺丙烯酸酯()，然后与异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯反应合成叔胺。研究表明，以APUA为齐聚物的紫外光固化涂料具有阻氧效果，可以提高涂膜的固化效率。袁腾等研究表明，当PUA低聚物m(PUA12)∶m(PUA2)∶m(PUA3)的比例为35∶20∶12时，活性稀释剂m(IBOA)∶m(HDDA)∶m(TMPTA)的比例为3∶2∶1，复合引发剂M (184) ∶ M(。

徐建伟等在聚氨酯丙烯酸酯中引入硅氧烷杂化单元。结果表明，涂膜的光固化速度和双键转化率都有很大提高，固化后的涂膜具有较高的硬度和强度。通过在PUA固化膜中加入氧化锌晶须，制备了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/氧化锌复合包装膜材料。研究表明，随着氧化锌晶须含量的增加，固化膜的热稳定性、阻氧性和抗菌性增强。

Kayaman-ApohanN等人用TDI、HBVE和三种不同的二元醇(聚乙二醇、聚丙二醇、α，ω-羟基聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷)制备了乙烯基醚官能化聚氨酯丙烯酸酯，并探讨了其固化膜的性能。研究表明，当二醇为聚乙二醇时制备的低聚物不能光固化，因为其电子结构或亲水性不利于阳离子聚合。应力应变测试结果表明，固化膜的拉伸强度随着固化膜中低聚物含量的增加而增加。Truc T A等人将含磷有机化合物(TDI，MOP)引入聚氨酯光固化涂料中，以提高钢上固化膜的防腐性能。结果表明，通过表面改性引入含磷有机化合物时，用5.0%的甲苯二异氰酸酯+1.5%的过氧化苯甲酰处理60 min得到的涂膜防护性能最好。当添加TDP时，单独使用TDP可以大大提高固化膜的防腐性能。以甲苯二异氰酸酯、HEA和DMPA为单体，制备了树枝状聚氨酯丙烯酸酯。研究结果表明，聚氨酯丙烯酸酯可用于光固化涂料，涂膜固化速度快，力学性能、硬度和柔韧性优异。

2.1.3水性紫外线低聚物

随着环保要求的日益严格，水性光固化涂料应运而生。作为水性紫外光固化涂料的重要组成部分，水性紫外光低聚物的研究与开发也受到了重视。颜静等人用GMA对聚酯预聚体进行改性，用N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)进一步控制树脂的中和度至80%，加入4%光引发剂，用去离子水中和，得到水性光固化聚酯乳液。产品稳定性好，薄膜性能优异。陆、等将聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和丙烯酸单体聚合制备齐聚物，然后用三乙胺(TEA)中和，用去离子水乳化得到乳液。陈新等人用类似的方法制备了光固化水性聚氨酯。光引发剂为Darocur 1173和Jrgacure 2959复合引发剂(1∶1)，涂膜光固化性能优异。

李翔等人制备了环氧/有机硅改性水性光固化聚氨酯乳液(WPU)，显著提高了涂膜的硬度、附着力和耐水性。叶研制了一种四重交联紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。涂层硬度达到0.79，耐360次丙酮擦洗。吸水率仅为6.3%，优于溶剂型紫外光固化涂料。张艳等用丙酮法合成了紫外光固化水性聚氨酯乳液。聚碳酸酯二醇作为软段时，乳液粒径最小，固化膜综合力学性能较好。何友等制备了水性光固化含氟丙烯酸酯齐聚物，该齐聚物具有优异的热性能、均匀的粒径分布和良好的稳定性。樊伯超制备了一种基于碳酸丙烯酯的水性聚氨酯光固化涂料，该涂料分散均匀稳定，大大提高了固化膜的耐候性、力学性能、凝胶率和固化时间。

刘k等将溶菌酶与水性聚氨酯丙烯酸酯乳液混合，用丙烯酰氯进行改性，然后涂布光固化得到抗菌光固化涂料。结果表明，随着溶菌酶含量从0%增加到2.5%，固化膜的拉伸强度从1.1兆帕增加到0.8兆帕，接触角从73.1°增加到80.6°，主要是因为溶菌酶的加入提高了固化膜的交联度和氢键密度。抗菌试验结果表明，当固化膜中溶菌酶含量达到2.5%时，固化膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为91.3%和62.9%。徐海平等人以IPDI、NJ-210、DMPA和HEMA为单体制备了水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，并将其与活性稀释剂(BA/TPGDA)和光引发剂1173混合，得到水性聚氨酯光固化涂料。研究表明，当BA/TPGDA的比例为5/5 (w/w)时，所得固化膜具有优异的耐溶剂性；另外，随着BA/TPGDA用量的增加，涂膜的表面干燥时间也会相应增加。袁氏等人制备了亲水性光固化丙烯酸低聚物，然后将该树脂与活性稀释剂和光引发剂混合，涂覆在不同的基材表面。研究表明，制备的涂膜具有优异的力学性能、透明性和防雾性能。

2.2活性稀释剂、光引发剂和助剂

活性稀释剂通常含有活性基团，可溶解和稀释低聚物，在光固化过程和薄膜性能中起重要作用。根据所含反应基团的数量，单官能活性稀释剂一般包括丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；双功能活性稀释剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多功能活性稀释剂。

光引发剂对紫外光固化涂料的固化速度有重要影响。在紫外光固化涂料中，光引发剂的加入量一般为3% ~ 5%，不超过7% ~ 10%。此外，颜料和填料对紫外光固化涂料的最终性能有重要影响。颜料主要用作彩色涂料中的着色剂，而染料用作透明清漆中的着色剂，主要包括二氧化钛、炭黑和有机颜料。一方面，紫外光固化涂料中的填料可以降低成本，另一方面，它们有利于提高涂料的流变性能和耐磨性。常用的填料有碳酸钙、硫酸钡、高岭土等。其他添加剂，如消泡剂、流平剂、润湿分散剂等。，可以提高紫外光固化涂料在生产、运输和使用过程中的性能。

紫外光固化涂料的应用及前景

紫外光固化涂料因其固化速度快、节能环保等优点而被广泛应用于木器涂料领域。近年来，随着新型引发剂、活性稀释剂和光敏低聚物的发展，光固化涂料的应用逐渐扩展到纸张、塑料、金属、织物、汽车零部件等领域。今后，应进一步研究低粘度低聚物和活性稀释剂。低粘度低聚物可以减少活性稀释剂的用量，部分活性稀释剂的毒性有待提高，光固化反应过程的厌氧问题也需要系统研究。此外，深度固化和彩色涂料固化也需要有更大的突破。总的来说，由于其诸多优势，紫外光固化涂料的市场发展是无限的。随着新型树脂、光引发剂和涂料配方的不断发展，其应用领域将越来越广。

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