钛酸酯偶联剂 带您认识一下碳酸钙（CaCO3）常用钛酸酯类偶联剂

一.概述

自4月底由肯-理奇石油公司首次公开报道以来，钛酸酯偶联剂已发展成为一种与硅偶联剂平行的新型偶联剂体系。作为连接无机填料和有机聚合物的分子桥，它已充分显示出优异的性能，并已广泛应用于树脂、涂料、橡胶和塑料等各领域的高分子合成材料中。

随着现代合成材料从单一有机聚合物到有机和无机聚合物复合材料的发展，人们对偶联剂和其他添加剂提出了无尽的需求。然而，偶联剂的替代和不断创新给复合材料带来了新的活力。本文简要介绍了偶联剂的制备方法、功能及应用。

二、铁偶联剂的制备方法

简单地说，钛偶联剂是由低级钛酸酯与高碳数脂肪酸或脂肪醇反应得到的。低级钛酸酯可以是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯等。它们是通过氯化钛与相应的一元醇反应制备的。通常，具有高碳数的脂肪酸是指Cg以上的脂肪酸，并且通常使用C12至C18脂肪酸，例如饱和一元酸如月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光酯酸和硬脂酸，不饱和一元酸如油酸和丙烯酸，或混合酸。

目前关于钛偶联剂制备的资料和专利报道很少，仅初步发现一些低级钛酸酯的制备方法。因此，本文在阐述了低级钛酸酯的制备后，只能提到钛偶联剂的原理制备。1.低钛酸盐的制备:

低级钛酸酯由氯化钛和相应的一元醇反应形成。(1)一般准备:

下面举几个例子，简单说明一下。

雷恩法律:

当单官能醇与TICI4在惰性溶剂中反应时，在没有氯化氢气体吸收剂的情况下，反应只能按照以下公式进行:

四氯化钛+3ROH→(或)2tici 3 ROH+3HCl←

当在反应过程中引入无水氨时，反应可以完成:Ti titi 4+4r oh+4NH3→Ti(OR)4+4nh 4 CI↓

赫尔曼法:

这项法律是对雷恩法律缺点的改进。它是用N:或干空气体吹掉中和前反应放出的一半HCI气体，再用氨气中和剩下的一半HCI，达到少用氨的目的。

杜邦法律:

该方法的特征在于氨在溶剂中与TIC 4反应形成TICI4 8NH3络合物。然后，利用配合物几乎可以与任何醇反应的特性，生成相应的可取代烷氧基钛酸酯。反应方程式为tici 4.8 NH3+4r oh→ti(or)4+4nh 4cl↓+4nh3↓

孟山都法律:

该方法包括以下步骤:TIS2与醇反应生成烷氧基钛酸盐和H2S，反应方程式如下:

tis 2+4Roh→Ti(OR)4+2H2S←

勒弗伦方法:

在反应开始时，仅加入少于计算量的醇与TiC14反应，这有利于释放两分子HC1。然后，加入少于计算量的一部分醇进行反应。

显然，钛酸盐的上述合成路线可以归纳为两种思路，产生两种方法以获得相同的结果。J，G. Raines建立的缚酸剂思想是用氨气中和反应过程中产生的氯化氢气体，促进反应顺利完成；还有一种想法是杜邦提出的中间体配合物，利用配合物的强反应性使反应顺利进行。然而，无论其他路线如何变化，他们都用自己的想法寻求更好的结果。因此，研究的重点是如何有效去除反应酸性气体。但是酸性气体处理技术已经解决，没有钛酸盐产业化就没有问题。据笔者推测，反应溶剂的选择以及如何避免后处理过程中产物的分解也是一个很大的问题。在没有国外披露的情况下，美国肯瑞奇公司于20世纪70年代初解决了这个问题，成为唯一垄断钛酸酯偶联剂生产技术的国外公司。

(2)钛酸四正丁酯的制备:

本文引用了吉野一夫和慕道一郎提出的制备方法。例子如下:

TiCl 4+-4c 4h 90h→Ti(oc4h 9)4+4hc 1←

一个1000毫升的四颈烧瓶配有一个密封的搅拌器、一个回流冷凝器和一个滴液漏斗。向瓶中加入4，8摩尔正丁醇，放入水浴中，在不超过80℃的温度下缓慢滴加0.3摩尔四氯化钛。滴加完毕后，将滴液漏斗换成氨气引入管，慢慢引入干氨气。

通入氨气时，反应瓶内产生白烟，瓶内温度不断上升。通过调节加氨速度，控制反应温度不超过100℃。当反应产生的HC1被氨完全中和时，停止引入氨。此时水浴改为油浴，反应在110-115℃下进行1小时。然后冷却至常温，在无水分的环境下用干式过滤器进行抽滤。在常压下蒸馏除去滤饼的白色NH4Cl4滤液。截留过量正丁醇后，减压蒸馏，收集172-3。/6馏出物，即产品，其收率为80-85g，TiCI4的收率为80%。

作为工业制备方法，据说氨法更好，其他低钛酸盐的制备方法不详述。

2.钛偶联剂制备:

国内外文献中没有关于钛偶联剂具体制备方法的官方报道。作者仅从给定分子结构的角度进行推论。

(一)烷氧基异丙基三(丙烯酸)钛酸酯

钛酸四异丙酯与丙烯酸反应，反应终点通过除去一定量的异丙醇来确定。反应方程式为:

三.钛偶联剂的作用和类型

1功能

众所周知，四价碳原子是生命的基础。化学家们想到了四价钛的各种特性，并巧妙地设计了具有多功能性的钛酸盐，其通式为(R1O)mTi-(OX-R2-Y)n，试图作为连接无机填料和有机聚合物的分子桥梁。如图1所示，一端(r1o) m2与无机物质的地表水和游离质子氢(h10)反应，形成包围无机物质的单分子层，这导致无机填料和有机聚合物之间表面能的新变化，结果，系统的粘度大大降低。例如，填充50%CaCO3的聚苯乙烯的熔体流动速率为0.36，加入钛酸酯偶联剂后，熔体流动速率增加到1.17。

由于无机填料表面水分的存在，湿度和体系的不同，相应的(R，0)二水合物的作用机理也大不相同。参见表1:

钛偶联剂可以提高复合材料的力学性能，尤其是柔韧性和冲击强度。如在聚丙烯中填充70%的CaCO3，加入钛偶联剂(TTS)，冲击强度提高到7.5倍，熔体流动接近未填充体系。

钛偶联剂可以促进附着力，获得优异的附着力。例如，如果在天然橡胶填料中加入1%的KR-44与聚氨酯粘合，粘合力将超过最佳产品的27%。能提高化学活性，促进固化。例如，用TTS处理偶氮甲酸发泡剂时，在190℃时，气体生成量从182 m3/g增加到298 m3/g。可以提高涂层的耐化学腐蚀性。用缩合钛酸盐焦磷酸盐处理的二氧化硅新涂层在370小时后损坏。含磷酸盐的钛偶联剂也有阻燃性。还可以保护无机性质的稳定性，防止吸湿。在一些系统中，需要低含水量的无机填料。比如水在Hypalon橡胶中起着不利的催化作用，氧化铁中的水分会引起早期固化。但经过钛偶联剂处理，暴露在100%相对湿度下两天，氧化铁只吸收0.14%的水分，而未经处理的氧化铁在相同条件下吸收2-3%的水分。

2.钛偶联剂的类型:

七十年代以前，人们只使用硅偶联剂，但由于价格和性能的限制，往往无法实现

满意度。从1976年到1980年，美国钛偶联剂的消费量从25吨增加到1300吨，品种发展到五大类

类型，近60个品种。现在列出各种代表性品种，如表2所示

四、铁偶联剂的应用

1.用途:低钛酸盐广泛用于有机合成和高分子化学。例如，用钛酸四丁酯、改性硅酮、环氧树脂和醇酸树脂加适量铝颜料制成的涂料，可在600℃下长期使用。采用钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯作为酯化或醇解反应的催化剂，可在200℃以上使用，避免了醇的脱水副反应，取消了水洗等后处理，所得产品色泽浅。酸性催化剂不具备这一特性。低钛酸盐还广泛用作经纱基树脂的交联剂、环氧树脂的固化剂、聚氨酯反应的催化剂、聚酯和有机硅的固化促进剂。综上所述，低钛酸盐不仅是制备钛偶联剂的中间体，也是一种值得关注的精细有机化学品。

适用于不同用途的钛酸酯偶联剂可归纳如下:(1)在改善聚合物与金属的附着力时；KR-38S-58和-138S可用于大多数聚合物。TTS，KR-201，-138S等。用于将聚酯粘合到木材上。(2)防腐用金属底漆:“KR-38S，-58，-46等。当使用溶剂时被选择；k .以水为基时，选用R-138，-158+保水溶剂。

(3)在提高颜料的着色度和分散性时，使用KR-12以溶剂为基础提高二氧化钛的着色度；以水为基时使用KR-1125和KR-212。大多数用于颜料分散的聚合物和溶剂用于钛酸酯；当基于水时，选择四份KR-212、四份-133和四份KR-55。

(4)阻燃剂可选用KR II 95和I 12。(5)作为促进剂:促进甲亚胺、TTS、KR-385、kr-95的分解；催化作用降低三聚氰胺交联温度或醇酸树脂烘烤温度，KR-55和kr-62一起使用；室温下用TTS、KR-95作为酯化转移剂；300-500°f '使用大多数钛酸盐；螯合钛酸盐在700华氏度以上使用。KR-1355可用于避免醇酸树脂漆固化凝胶。

2.使用方法

如上所述，当确定聚合物和偶联剂时，通常用于填充的无机物是碳酸钙、亚硫酸钙、滑石粉、云母和玻璃纤维。由于所用钛和硅偶联剂的不同，它们对填料的选择也不同。硅系:二氧化硅、玻璃、铝矾土效果极佳；石棉、二氧化钛、氧化铁效果差，碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳黑则完全没有效果。

钛系列:碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、偏硅酸、石棉等。；有些效果是:云母和玻璃；效果差的有:滑石粉、炭黑、木粉；石墨无效。

(1)偶联剂的用量:

肯瑞奇石化有限公司根据有机相中无机材料和有机材料接触可能获得的质子来确定偶联剂的量。这些质子与钛酸盐的烷氧基发生化学反应，在反应过程中烷氧基被完全取代。因此，如果加入过量的钛酸盐，将会保留未反应的烷氧基，这对反应是不利的。钛酸盐的量根据填料和颜料的重量百分比计算。一般来说，在0.4重量%的比重为2.7、粒度为2.5块的无机粉末中加入钛酸盐。在填充量小的聚合体系中，钛酸盐的添加量为填充量的0.5%或有机物重量的0.25%，短时选择较大的量。

(2)填料用量和分散性

A.用量:偶联剂加入填料后，填料的临界体积浓度会发生很大变化。化学润湿性主导填料化学临界体积浓度的变化；物理和机械分散性决定了填料物理临界体积浓度的变化。现在，填充矿物油的碳酸钙填料体积浓度的变化曲线如图2所示

从图中可以看出，不经过表面处理，用40%的CaCO3填充聚合物时，粘度急剧增加，因此通常不可能用40%的CaCO3填充聚合物。然而，用0.5%钛酸盐处理后，填料的体积浓度曲线的临界点达到65-70。因此，用偶联剂处理后，热塑性树脂中填料的含量可高达60-70%。

B.分散性:填料均匀分散在树脂中，对复合材料的强度有直接影响。特别是当填料在复合材料中形成局部“硬块”时，复合材料就失去了使用价值。对于单螺杆挤出机，如果混合塑化一次，其材料的冲击强度为8.9 kg-cm/m 2，因为填料在树脂中分散性差；如果混合塑化两次，达到13.4 kg/cm ~ 2，比塑化一次高50%。不仅如此，填料的分散性也直接影响加工成型。比如直接注入15%的填料而不精炼，会因为填料不熔化而堵塞喷嘴；然而，含90%的填料和含10%的聚丙烯在完全塑化后仍然可以通过喷嘴并填充模腔。

3.灌装技术:

在填充改性过程中，填料与树脂的混合程度决定了改性体系的关键。增强填料与聚合物表面的亲和力，保证钛酸酯的完全作用，也是影响复合材料性能的关键。钛酸酯偶联剂的使用一般包括直接法和预处理法。

A.直接法:将钛酸盐直接加入体系中，与所有组分混合。这种方法简单，钛酸盐的量可以随意改变。但是要注意两个问题:第一，喂食顺序。因为钛酸盐和无机填料有捕获质子的反应，所以要想成功使用，必须注意填料中的含水量和体系的pH值。如果聚丙烯填充CaCO3，硬脂酸作为润滑剂，加入TTS，TTS会由于与硬脂酸的相互作用而失效。为了使偶联剂混合均匀，形成单分子膜，可以加入稀释剂，在高速混合机中喷雾。稀释剂必须对钛酸盐呈惰性，如白油、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇。而且溶剂必须完全挥发后才能使用。另一个问题是系统的加工温度应该低于钛酸盐的分解温度。如果加工温度高于钛酸盐的分解温度，钛酸盐会因分解而失效。比如TTS的分解温度为210℃，而聚丙烯的加工温度为1 ~210℃，这样偶联剂就可以过早分解。此时，必须采用预处理方法或低于210℃的温度进行充分捏合。反应完成后，可以进行造粒过程。钛酸酯与填料反应后，分解点明显增加。比如TTS与填料结合的分解温度是335℃，所以一般来说加工不再是问题。

B.预处理方法:

预处理的优点是填料和钛酸酯偶联剂效率高。经过预处理后，填料由亲水性变为疏水性和亲油性，可以防止水分入侵，保持填料性能稳定。目前已有几家国外公司销售钛酸酯预处理过的填料。