sodium 鲍哲楠&崔屹Nature Energy：高可逆容量钠离子电池取得突破性进展！

[引言]

钠离子电池因其明显的成本优势和环境优势，适用于大规模电网储能系统。为了满足大规模储能装置的要求，有必要开发高能量密度和可持续性的钠离子电池材料。目前常用作钠离子电池负极材料的层状金属氧化物能量密度较高，但循环稳定性差，对空气体敏感。聚阴离子作为钠离子电池的负极材料，具有良好的循环稳定性，但其能量密度仅处于中等水平。相比之下，基于有机化合物的阴极材料在价格上具有优势，因为它们可以通过简单的加工从生物质材料中获得，但是如何提高它们的能量密度和长循环稳定性仍然是一个巨大的挑战。

在众多的有机电极材料中，玫瑰棕酸钠(Na2C6O6)作为一种很有前途的钠离子电池负极材料，具有理论比容量高(501 mAh/g)和循环稳定性长的特点，可以用植物提取的肌醇以较低的成本制备。然而，作为钠离子电池负极材料的溴酸钠的可逆容量远低于其理论容量，并且在第一次循环中伴随着明显的容量衰减。理论上预期的四电子过程在实践中很难实现，但上述现象的深层原因尚不清楚。

近日，美国斯坦福大学鲍振安教授和崔屹教授(联合记者)共同揭示了钠离子电池正极材料玫瑰棕酸钠(Na2C6O6)的主要限制因素。研究表明，Na2C6O6在充放电过程中会发生α-Na2C6O6和γ-Na2C6O6之间的相变，这种相变的可逆性决定了Na2C6O6阴极的可逆容量和长循环稳定性。由于γ-Na2C6O6在充电(脱钠)过程中向α-Na2C6O6的相变需要克服较大的活化能，所以相变通常是高度不可逆的，严重制约了Na2C6O6阴极的电化学性能。为了解决这个问题，我们可以通过减小Na2C6O6的晶粒尺寸和选择合适的电解质溶液来降低相变的活化能垒，使α-Na2C6O6和γ-Na2C6O6之间的相变在充放电过程中具有高度的可逆性，实现了在每个Na2C6O6电池中可逆储存四个钠原子的钠储存机制，从而达到高可逆容量和循环稳定性。电化学测试表明，当选择具有强溶剂化作用的二甘醇二甲醚(DEGDME)作为电解质溶液时，纳米Na2C6O6阴极的可逆容量可达484 mAh/g，能量密度为726 Wh/kg(基于Na2C6O6阴极)，能量效率高达87%，容量保持率高。Na2C6O6阴极的比能高达其理论值的96.6%，超过了以前报道的钠离子电池的所有阴极材料。这一发现为构建可持续的高性能大规模储能系统打开了曙光。这项名为“通过在陆地铑中实现四钠存储的高性能钠-有机电池”的研究成果发表在《自然能源》杂志上，这项工作的第一作者是斯坦福大学化学工程学院的博士后方敏雅·李。

图1。不同条件下Na2C6O6阴极的形貌和结构

表征和电化学性能测试

(a)na2c 6o 6的化学结构式和晶体结构。

na2c6o6块体材料和纳米颗粒的扫描电镜图像。

(c)本体和纳米Na2C6O6正极分别在碳酸丙烯酯(PC)和二甘醇二甲醚(DEGDME)中的第一和第二循环充放电曲线。

(d)分别在聚碳酸酯和脱二甲基醚中的块状和纳米Na2C6O6阳极的放电容量的比较。

(e)纳米Na2C6O6阳极在一次充放电循环后的循环伏安曲线，扫描速度为0.2毫伏/秒..

(6)在未进行电化学测试的情况下，在PC和DEGDME、Na2C6O6粉末和Na2C6O6阳极中进行一次充放电循环后，块体和纳米Na2C6O6阳极的XRD图案的比较。

图2。Na2C6O6在钠嵌入/脱嵌过程中的相变过程

其结构表征

(a)左图为纳米Na2C6O6阳极在充放电过程中的原位同步X射线衍射图谱，红色和蓝色虚线标记的衍射峰分别来自γ-Na2C6O6和α-na2c 6o 6；右图为柔性电池测试的充放电曲线，充放电电流密度为30 mA/g。

(b)γ-na2c 6o 6到α-Na2C6O6的相变过程示意图，对应于图(a)中3.0 V时的电压平台，已标有圆圈。

图3。纳米Na2C6O6阳极的充放电曲线和比容

数量随周期数的变化

(a-c)当电解液为PC时，纳米Na2C6O6阳极的充放电曲线和比容量随循环次数的变化。第1 ~ 3、4 ~ 5、6 ~ 8个周期的截止电压分别为3.0、3.3、3.5 V。

(d-f)电解质溶液为DEGDME时，纳米Na2C6O6阳极的充放电曲线和比容量随循环次数而变化。第1 ~ 3、4 ~ 5、6 ~ 7、8 ~ 9个周期的截止电压分别为2.9、3.2、3.4、3.5 V。

注:图(c)和图(e)中的圆圈表示从γ-Na2C6O6到α-Na2C6O6的相变过程。

图4。Na2C6O6在可逆相变过程中的形态变化

和相应的钠储存机制

(a)纳米Na2C6O6阳极在第一次充放电循环中不同充放电状态下的SEM图像。图中刻度为200 nm。

(b)纳米Na2C6O6阳极在DEGDME中的第一至第四充电曲线，3.0 V的充电平台只出现在第一次充电曲线中。

(c)纳米Na2C6O6阳极在高功率下充电至2.9 V和3.2v时的SEM图像，过充电导致纳米Na2C6O6阳极表面形成细小的新相，形貌和结构的变化有利于γ-Na2C6O6向α-Na2C6O6的相变过程。

(d)na2c 6o 6阴极钠插/脱嵌机理示意图。

图5。半电池和全电池中Na2C6O6正极的带电性

化学性能测试

(a)na2c 6o 6正极的倍率性能和循环稳定性(图示)，充放电电位范围为0.5 ~ 3.3 v

(b)na2c 6o 6阳极在不同负载下的充放电曲线。

容量保持率和库仑效率随充放电循环次数的变化。图示为相应的充放电曲线，充放电电流密度为500毫安/克。

(d)na2c 6o 6阳极在不同充电截止电压下的充放电曲线。第1 ~ 2次和第3 ~ 4次循环的充电截止电压分别为2.9 V和3.35 V。图中圆圈标出的电压平台对应的是γ-Na2C6O6到α-Na2C6O6的相变过程。

(e) Ragone图，比较Na2C6O6阳极与其他钠离子电池的性能。

(f)整个电池的充放电曲线和容量保持率(图示)由Na2C6O6正极和P@C负极组成，充放电电流密度为50 Ma/g。

[摘要]

本工作首次揭示了限制na2c 6 O 6作为钠离子电池有机负极材料电化学性能的根本原因和影响因素。本工作在深入研究电极反应氧化还原机理和电极材料形态结构演变的基础上，发现Na2C6O6阴极循环稳定性差、比容量低的原因是充放电过程中相变的不可逆性。通过减小晶粒尺寸和选择合适的电解质溶液，可以降低这种相变的活化能，从而促进充电过程中γ-Na2C6O6向α-Na2C6O6的相变过程，提高这种相变的可逆程度，改善Na2C6O6阴极的电化学性能。纳米Na2C6O6阳极在DEGDME电解液中的电化学性能超过了以往报道的钠离子电池的所有阴极材料。这项工作为充分发挥电极材料的潜力提供了有价值的启示，为开发环保、廉价的大型储能设备提供了新途径。

文献链接:高性能钠-有机电池通过在植物铑(NAT)中实现四钠储存。能源，2017，DOI:10.1038/s 141560-017-0014-Y)

本文由材料员王赵英供稿，牛牛主编。

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