紫外光谱 一文带你全面了解紫外-可见吸收光谱

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紫外可见吸收光谱，简称紫外光谱(属于分子光谱)，是物质分子在紫外可见区吸收电磁波时，电子跃迁产生的吸收光谱。一般来说，紫外光谱的波长范围主要是200 ~ 800 nm (10 ~ 200 nm是真空紫外区。因为空气体在远紫外区对电磁波的吸收很强，所以对它的光谱研究较少)。由于不同物质的分子组成和结构不同，其特征能级也不同，能级也不同，每种物质只能吸收相当于其分子内能级差异的光辐射，因此不同物质在吸收不同波长的光时具有选择性。

图1光谱区与能量跃迁的相关图

材料对光有选择性吸收，满足比尔-朗伯定律:

A=εcL=-㏒(I/I0)

其中a为吸光度，ε为摩尔消光系数，c为溶液摩尔浓度，l为液层厚度，I为透射光强，I0为入射光强。利用紫外光谱仪，将一定浓度的样品溶液依次用紫外光照射，分别测量A。以A或ε或ε为纵坐标，波长(nm)为横坐标，得到紫外吸收曲线，称为紫外光谱。我们可以通过紫外-可见光谱和物质对紫外-可见区电磁波的吸收程度来分析、确定和推断物质的组成、含量和结构。

一、紫外光谱的基本原理

电磁波在紫外-可见光区的吸收会导致分子中的价电子从能量较低的分子轨道跃迁到能量较高的分子轨道空。因此，在紫外光谱中观察到的吸收带往往对应于分子中某种形式的电子能级的跃迁。常见有机分子中与价电子跃迁相关的分子轨道主要有σ、σ *、π、π *、和N，其能量为σ < π < n < π * < σ *。在基态，价电子处于成键或非成键轨道，反键轨道为空。因此，分子中存在四种价电子跃迁:σ→ σ *，n→σ*，π→ π *，n→π*，跃迁所需的能量为σ→σ * > n → σ * > π→ π * > n → π *。

(1)σ→σ*

一般来说，饱和烷烃分子就是这样的跃迁，它需要最大的能量和最大的吸收波长λ

(2)n→σ*

这种跃迁是杂原子的非键轨道电子向σ *轨道的跃迁，一般在150~250nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物具有较高的N-电子能级，近紫外吸收光谱在220 ~ 250 nm附近。含有非键电子的饱和烃衍生物(n，p，s，o和卤素原子)都表现出这种跃迁。

(3)π→π*

没有共轭的π电子到π *轨道的跃迁约为200nm，类似于N到σ *的跃迁。如果有共轭体系，波长向长波方向(200~700nm)移动。一般含不饱和键的化合物会发生π→π *跃迁，如C=O，C=C，C≡C..

(4)n →-π*

从电子到反键π *轨道的跃迁所需能量较少，吸收峰约为200~400 nm，与π→-π*跃迁相比，n →-π*跃迁具有能量较小、吸收波长较长的特点。含杂原子的双键不饱和有机化合物，如C=S，O=N-，-N=N-，都会经历这种类型的跃迁。

实际上最常用的是π→-π*和n →-π*跃迁，这两种跃迁都需要分子中的不饱和基团提供π轨道。

二、常用术语

(1)发色团(发色团)-一种含有π键的不饱和键的基团

含有不饱和键，能吸收紫外光和可见光，产生n →-π*或π→-π*跃迁的基团称为发色团。比如C = C，C = O，NO2等。，都含有π电子。当这些基团独立存在于分子中，不与其他基团或体系或其他复杂因素共轭时，它们会在紫外区特定波长处吸收。

(2)含有杂原子的发色团饱和基团

有些基团，在紫外光和可见光下没有吸收，但能使发色团的吸收峰红移(移向长波)，增加吸收强度，称为发色团。例如，-OH，-OR，-SH，-NR2，卤素等。，在结构上以携带N个电子为特征。当它们与发色团连接时，由于N电子和π电子之间的p-π共轭，形成了一个大的多电子共轭体系。π→π *跃迁能降低，吸收向长波移动，化合物颜色加深。

(3)长班和短班

发色团的吸收峰由于取代或溶剂效应而向长波移动的现象称为红移。由于发色团的作用而红移的发色团的吸收强度通常会增加，这被称为颜色增强。发色团的吸收峰由于取代基或溶剂效应向短波方向移动，称为蓝移，相应的降低吸收强度的效应称为颜色降低。

(4)吸收带-吸收光谱中吸收峰的位置

a，r吸收带:由n →-π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。

特点:跃迁所需能量小，吸收峰位于200 ~ 400nm；；吸收强度较弱，ε < 100，是羰基的特征吸收带。

b，K吸收带:由共轭体系的π→π *跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。

特征:跃迁能大于r带，吸收峰位于210 ~ 280nm；吸收强度强，ε > 10000。随着共轭体系的增加，K的吸收带向210 ~ 700nm移动，ε增加。k吸收带是共轭分子的特征吸收带，可以用来判断共轭结构，是应用最广泛的吸收带。

c和B吸收带:闭合环状共轭双键π→π *跃迁产生的吸收带，是芳香环和杂芳香环化合物的特征吸收带。比如苯环的b带:λ=230~270nm，是一个多峰或精细结构的宽吸收带。

d和E吸收带:E带也是芳香族化合物的特征吸收峰，也是由π→π *跃迁产生，可分为E1带和E2带，可视为苯环上的大π键和共轭乙烯键。

第三，紫外光谱与有机分子结构的关系

紫外光谱适用于不饱和结构的化合物，尤其是共轭结构。我们可以从紫外光谱中获得以下结构信息:

a)210 ~ 250nm强吸收，表示K吸收带，可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β-不饱和酮等。在260、300、330nm处也有高强度的K吸收带，说明有三个、四个、五个共轭体系。

B)260 ~ 300nm(ε= 200 ~ 1000)处中度强吸收，表示B带吸收，体系中可能存在苯环。如果苯环上存在共轭发色团，ε可以大于10 000。

c)如果在250 ~ 300 nm有一个弱吸收带(R吸收带)，则可能存在含杂原子的不饱和基团，如羰基。

四.紫外-可见光谱的应用

a)结构分析

未知物质的光谱简单，吸收峰少，很难识别其结构，主要表现为化合物的发色团和发色团的特征。因此，有机化合物中的不饱和基团可以通过紫外-可见吸收光谱来确定，也可以区分化合物的构型、构象和异构体。

b)纯度检验

如果一种化合物在紫外区没有吸收峰，其杂质有很强的吸收，则很容易检测出化合物中的微量杂质。比如鉴别甲醇和乙醇中的杂质苯，可以用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在这个波长范围内几乎没有吸收；四氯化碳中是否有二硫化碳杂质，只需观察在318nm处是否有二硫化碳的吸收峰。

c)异构体的测定

一些特殊的极性化合物在不同极性或pH值的溶剂中光谱变化很大，说明结构上存在一定的平衡体系，常见的有互变异构体平衡和酸碱平衡。β-二羰基化合物如乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮具有酮和烯醇的互变异构平衡，酮在极性溶剂中占优势，它们的光谱不同。例如，乙酰乙酸乙酯在水中显示低强度的R带，在乙烷中显示高强度的K带。不同极性的溶剂，平衡常数不同。

此外，紫外光谱也可用于定量分析，可用于药物释放。对于没有紫外吸收的聚合物或药物分子，具有特定吸收峰的分子可以通过反应修饰成这些分子。通过检测修饰分子的紫外信号，可以对聚合物和小分子进行定性和定量分析。

摘要

不同的有机化合物有不同的吸收光谱。虽然紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，其应用有一定的局限性，但可以与其他光谱进行验证，进行简单的定性分析，用于识别共轭发色团，推断未知骨架，进行定量分析。

本文转自物质人微信微信官方账号:icailiaoren

《试谷》在线编辑冯晓编辑整理。

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