玻璃金属封接设备 联盟科普 | 玻璃与金属封接研究进展

玻璃因其高温耐磨、耐腐蚀、绝缘、抗氧化能力强而得到广泛应用，但其延展性低、冲击韧性差，限制了其在工程中的应用。因此，结合玻璃和金属优异性能的玻璃-金属复合连接器应运而生，并广泛应用于微电子封装、电池、仪器仪表、太阳能real 空集热管、复合材料等领域[1-7]，因此研究玻璃与金属之间的密封具有重要意义。玻璃与金属之间的密封方法很多[8]，其中匹配密封是研究最多、理论成熟的一种。配套密封是在密封前对金属进行预氧化，使金属表面形成合适厚度的氧化层，然后将金属和玻璃在炉中加热保温一定时间后冷却至室温。但配套密封需要在炉内加热再冷却，生产周期长。而激光具有极高的能量，可以非接触方式实现局部快速加热和冷却，还可以实现复杂接头形状器件的密封，因此在密封领域应用广泛。

介绍了封接匹配的主要研究内容，如玻璃与金属润湿性的影响因素、微结构对封接强度的影响以及提高封接质量的工艺方法。此外，还介绍了几种不同类型的激光器在金属玻璃封接中的应用。

1匹配密封

1.1玻璃和金属润湿性的研究

润湿性直接影响玻璃与金属之间的密封效果。玻璃与金属的润湿角越小，润湿性越好。国内外学者对润湿机理做了大量的研究工作[10-17]。一般来说，匹配密封过程中影响润湿性的因素包括保温温度、保温时间、密封气氛、粗糙度、氧化层等。

液态玻璃的表面张力与温度有关。当温度升高时，液态玻璃的表面张力降低，粘度降低，流动性增加，液态玻璃更容易在金属表面扩散[9，10]。武茂[9]研制了一种新型的用可伐合金密封的ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2微晶玻璃，发现润湿角随着密封温度的升高而减小。王军[10]研制了一种铋玻璃，并研究了它与439L不锈钢的润湿性。发现密封温度对润湿角有很大影响。当密封温度在420~480℃范围内时，润湿角由最大值137.73°变为最小值22.71°。

保温时间对润湿性有一定的影响，但学者们的研究结果不同[9-11]。罗大卫[11]用坐滴法研究了硅硼玻璃在1000℃不同时间下在具有FeO+Fe3O4氧化膜的可伐合金表面的润湿规律。发现随着润湿时间的增加，玻璃在可伐合金表面与FeO+Fe3O4氧化膜的接触角逐渐减小，最终稳定在23°。在润湿过程中，熔融玻璃和氧化膜之间发生相互扩散。在熔融玻璃周围观察到两个光晕(图1)，它们之间的区别主要在于光晕中玻璃量的不同。熔融玻璃边缘的局部上粘度变低，更容易扩散，从而形成晕圈1，毛细作用力是晕圈2的主要原因。根据接触角、光晕和润湿直径的变化，润湿过程可分为三个阶段:润湿初期、润湿铺展阶段和润湿稳定阶段。吴茂[9]发现，1050℃可伐合金封接的锌铝硼硅微晶玻璃的润湿角为22° 30min，15min小于24°。认为延长密封时间在一定程度上有助于润湿，但效果不明显。王军[10]认为密封保温时间对润湿角的影响是不规则的，因为停止保温后冷却速度慢，使得玻璃在不锈钢上有足够的热缓冲时间，所以密封部位冷却到室温后的测量结果具有很大的随机性。

图1润湿时间为20分钟时可伐合金表面玻璃润湿的俯视图(一)宏观照片(二)扫描电镜照片[11]

图1玻璃在可伐合金上润湿20分钟的俯视图(一)宏观图(二)扫描电镜照片[11]

密封气氛对润湿性也有很大影响。大气对玻璃和金属润湿性的影响主要是由氧分压产生的。不同的气氛会导致玻璃和金属表面氧化层的表面张力不同。吴茂[9]发现，锌-铝-硼-硅微晶玻璃和可伐合金在1050℃微氧化气氛中的润湿角为22°(图2a)，远小于微还原气氛中的72°(图2b)，认为两种微晶玻璃在微氧化气氛中的润湿性能远优于微还原气氛。朱启农[12]将一组720℃氧化8分钟的可伐合金薄板与玻璃在不同气氛下密封。保护气体是N2用来改变H2含量的。发现大气条件对润湿角有很大影响，润湿角出现一个峰值(图2c)。原因可能是随着氢含量的增加，逐渐变成还原性气氛，部分金属氧化物薄膜在高温下被氢还原，从而使金属玻璃之间的润湿角变大。随着氢含量的进一步增加，由于氢在玻璃上的吸附，表面能变化越来越显著，但润湿角减小。当N2: H2的质量比为9: 1时，润湿角达到最大。

图2气氛对润湿角的影响(a)微氧化气氛(b)微还原气氛[9] (c)氢含量对润湿角的影响[12]

图2玻璃和可伐合金在不同气氛中的润湿能力(a)氧化气氛(b)还原气氛[9] (c)不同量的氢[12]

金属表面预氧化处理形成的氧化层对玻璃与金属之间的润湿性影响很大，氧化层与液态金属的界面张力低于金属与玻璃之间的界面张力，所以氧化层一般可以提高润湿性，但润湿效果因氧化层的组成而异[1，12，13]。Kuo[13]等人认为预氧化处理后的可伐合金的润湿性比未预氧化处理的好得多。在空气体中700℃预氧化10分钟，即可用玻璃密封，获得优良的密封部件。Chen[1]发现可伐合金在空气体中700℃预氧化10分钟，然后在N2气体中用玻璃密封，表现出良好的润湿性，润湿角为26° ~ 29°。朱启农[12]发现，在干燥的H2大气中，可伐合金在不同温度下氧化时，表面氧化物的组成不同，在720℃以下氧化时不出现α-Fe2O3。随着温度的升高，氧化膜中的Fe2O3增加，Fe3O4减少。可伐合金表面氧化膜的成分对可伐合金与玻璃之间的润湿性有很大影响。氧化膜中Fe3O4含量越低，Fe2O3含量越高，润湿角越小。相反，氧化膜中Fe3O4含量越高，Fe2O3含量越低，润湿角越大。

粗糙度对润湿性的影响机理是复杂的。金属表面粗糙度对玻璃润湿性的影响主要基于水等液滴对材料表面润湿性的结论。目前，粗糙度对润湿性的影响有三个结论。朱亮等人[14]利用微加工技术研究了材料表面微观结构对表观润湿性的影响，发现粗糙表面对亲水性本征表面的表观接触角更符合文泽尔的理论预测，即粗糙度越大，接触角越小。陈云富[15]利用自仿射分形定量描述粗糙表面形貌。基于分形粗糙表面形貌，建立了粗糙表面润湿性的理论模型，并进行了数值计算。结果表明，随着均方根粗糙度的增加，接触角大大增加。纽曼[16]对同心锥条纹粗糙表面的模拟研究表明，液滴与材料表面的接触角会有所不同，但液滴边界与材料表面的接触是随机的，当粗糙度变化时，润湿性不会发生明显变化。因此，表面微观形貌对材料润湿性影响的研究还不够成熟[17]。玻璃在金属表面的润湿性与粗糙度之间的关系研究很少。王军[10]研究了玻璃在不锈钢表面的润湿性，发现在一定温度下粗糙度值略大，对应的润湿角值也略大。当温度上升到一定程度时，粗糙度值稍大的润湿角略小。

1.2微观结构对密封强度的影响

随着X射线衍射-XRD、扫描电镜-SEM、透射电镜-tem等先进检测手段的应用，很多学者分析了玻璃与金属润湿性和结合强度差异的原因，其中一个主要因素是可伐合金预氧化后的氧化膜[18]。一些学者还研究了玻璃与金属界面的相结构、元素扩散和微观结构，并分析了它们对密封质量的影响[1，19，20，21]。

不同的预氧化工艺会导致金属表面氧化膜的成分和厚度不同，这将对玻璃与金属之间的密封产生重要影响。Chanmuang[19]在空气体中将可伐合金加热至750℃进行预氧化处理10分钟，然后分别在空气体和真空气体下用可伐合金密封玻璃，并测试结合强度和微观分析。发现可伐合金预氧化后的氧化膜由FeO、Fe3O4、Fe3O4、Fe3O4等组成。当密封在空气体中完成时，在可伐合金和玻璃的结合面上有一层FeO中间层，树枝状铁橄榄石在中间层成核并向玻璃侧生长，如图3(a)所示。而在true 空条件下没有观察到这种现象，Co和Ni不参与可伐合金与玻璃的界面反应。强度试验表明，真空气体中的密封强度比空气体中的高4.3兆帕，在真空条件下，密封在玻璃处断裂，而在空气体中，密封出现在结合面的夹层中，这可能是由于/[/K0 Piyavit[20]等人研究了硅硼酸盐玻璃与铁钴镍合金之间的密封特性，发现预氧化合金表层由如果预氧化时间超过2分钟，会有多余的氧化层，同时会发现树枝状结构相，如图3(b)所示。在玻璃与金属化学结合的基础上，玻璃与金属的结合性能会有所提高，强度可达4MPa。

图3界面显微照片(a)夹层和树枝状结构相[19] (b)树枝状正硅酸铁[20]

图3界面显微照片(a)夹层和树枝状相[19] (b)树枝状铁橄榄石[20]

罗大卫[18]研究了氧化膜的类型和厚度对玻璃与可伐合金之间密封质量的影响，发现在可控条件下氧化的可伐合金与玻璃之间的密封质量在气密性一致性和可靠性方面更高。氧化膜的类型对玻璃沿引线的爬升高度影响不大，但在可伐合金表面形成FeO+Fe3O4或Fe3O4+Fe2O3双层氧化膜时，密封样品的结合强度高于单层氧化膜。氧化膜的厚度对密封质量有很大影响。随着氧化膜厚度的增加，玻璃沿引线的爬升高度逐渐增加，而结合强度先增大后减小。当氧化膜厚度控制在0.5 ~ 1.0um时，可以保证密封部件的各项指标符合要求。

Walter F[21]研究了通过控制氧化气氛来实现玻璃与金属之间的密封，发现通过精确控制炉内氮、氢、水的含量，可以在可伐合金中形成2-10μm的晶间氧化层，如图4(a)所示，可以显著改善玻璃与可伐合金之间的物理化学结合，密封件性能优异。Chern[1]研究了7056玻璃在可伐合金表面的润湿和封闭。结果表明，将可伐合金加热至700℃5 ~ 15分钟，可获得4 ~ 7 μm的致密氧化层。在900℃保温15分钟后，铁的扩散距离可达28 μ m，玻璃与可伐合金界面元素已经扩散，整个截面可分为4个区域，即可伐合金区(ⅰ)、贫铁区(ⅱ)、富铁区(ⅲ)和玻璃区(ⅳ)，如图4(b)所示。玻璃与可伐合金之间的反应导致可伐合金溶解在玻璃中，不仅可以提高玻璃在可伐合金表面的润湿性，还可以获得良好的密封特性。

图4预氧化可伐合金和密封部件的界面显微照片(a)晶粒间氧化层[21] (b)元素扩散和结合表面的四个区域[1]

图4氧化可伐合金和密封样品界面的显微照片

(a)晶间氧化层[21] (b)四个区域和元素分布[1]

1.3密封工艺对密封零件性能的影响

在封接玻璃和金属的过程中，两种材料的粘接性能影响封接质量，而封接工艺直接影响粘接性能。工艺变化一般包括优化密封过程中的各种影响因素，在玻璃和金属中加入合适的元素，简化和优化整个加工过程。

在玻璃或金属中加入适量的添加剂会改变材料的特性，然后密封会得到更好的密封性能。罗大卫[22]发现，在DM308基础玻璃中加入Al2O3后，接触角随着热处理温度的升高而减小。Al2O3颗粒的粒径越大，接触角越小。Al2O3含量的增加和颗粒尺寸的减小都会降低复合材料在可伐合金表面的润湿性。复合材料中Al2O3颗粒的存在降低了复合材料的高温粘度，增强了基体玻璃的抗损伤能力。在DM308基质玻璃中加入10wt%的Al2O3颗粒，基质玻璃的密封性能大大提高。Marc Mantel[3]发现，在铁素体钢中加入铬和钛，使含20%铬的铁素体钢与软玻璃之间的热膨胀系数匹配良好。如图5(a)所示，可以在高温湿氢气氛中制备双氧化物层材料，其中外层由尖晶石MnCr2O4组成，氧化钛分布在最外层的表面上，氧化铬包含在内层中。在密封过程中，外层的一部分将溶解在玻璃中，而内层将确保机械匹配和结合。金属与氧化层的结合面有大量的硅，降低了金属与氧化层的结合性能，进而降低了玻璃与金属的密封强度，如图5(b)所示。

图5双氧化层材料界面显微照片(a)碳钢基体上的双氧化层(b)结合面上的二氧化硅[3]

图5双氧化皮材料的显微照片(a)钢上的双氧化皮(b)金属氧化物界面的内部沉淀[3]

影响密封质量的因素很多，效果也不一样。因此，合理控制这些因素或简化和优化整个过程可以提高密封性能。[23]隋等通过正交试验研究了封接工艺对玻璃与可伐合金结合性能的影响。结果表明，密封气氛(N2流速)是密封过程中最重要的因素，其次是密封温度和保温时间。采用960℃保温10分钟的密封工艺，从250℃以1.5L/min的流量通入高纯氮气，2分钟后变为1.0L/min，直至工艺结束，玻璃与可伐合金的结合性能最佳。罗大卫[24]研究了玻璃与含Fe3O4氧化膜的可伐合金的封接工艺，推荐的最佳封接工艺为:封接温度980℃，封接时间30分钟。认为可伐合金与玻璃的一步封接工艺不仅可以简化工艺，而且封接质量更高，可靠性更好，如图6所示。可伐合金与玻璃一次密封的工艺条件是:先将未氧化的可伐合金与玻璃装上，然后缓慢加热至500℃氧化40分钟，再缓慢加热至980℃保温30分钟，最后缓慢冷却至室温。

图6密封件的微观形态(a)一步密封工艺的密封件横截面示意图(b)传统工艺的密封件横截面示意图[24]

图6通过一步密封(b)传统密封工艺制备的密封样品(a)的断裂显微照片[24]

2.激光辅助密封

由于激光可以严格控制能量输入，并具有加工热影响区小、冷却速度快的优点，激光加工的领域已经从金属对金属的连接扩展到塑料对金属、塑料对塑料、玻璃对玻璃、玻璃对金属。激光封接玻璃和金属时，玻璃和基体的结合面在激光的照射下熔化，激光离开后熔化的材料迅速冷却。整个过程和界面反应在极短的时间内完成，玻璃的结构、粘度和物理化学性质变化很快。目前接近金属线膨胀系数的硅硼酸盐，多用于与可伐合金、铜、钢等金属密封。研究内容多为接头强度和焊接形貌，部分研究针对激光焊接时接头表面的显微组织和成分分析以及高温下玻璃与金属之间可能发生的反应[25-29]。

连续激光在玻璃-金属封接领域有一定的应用。屠野等[26]利用YLR-4000-SM掺镱单模光纤激光器进行多通道激光透射密封，对大尺寸3.3硼硅玻璃-可伐合金的密封工艺进行探索性研究，发现激光透射焊接可以获得良好的硼硅3.3玻璃-可伐合金密封接头。由于化学和物理性质的巨大差异，氧化物在密封过程中起着很大的作用。控制氧化层的厚度和成分是良好密封的前提。激光透射密封中形成的fe2si 4材料是两种材料可靠密封的主要原因。于[27]利用连续CO2激光将玻璃涂层与钢基体进行激光熔覆，发现玻璃中的Na2O、SiO2、A12O3等成分明显减少，而基体表面的成分发生变化，铁和碳被氧化，基体表面也出现了碳钢中没有的元素Si和Al。界面之间的氧化还原反应导致玻璃成分减少，玻璃溶解到基体中。氧化还原反应不仅与各种物质在高温下的热力学曲线有关，还与玻璃中的氧化物溶解到基体中时氧化物含量的增加有关。

玻璃透明材料对激光的吸收率很低，作用在玻璃上的热量会在短时间内损失掉，而短脉冲超短脉冲激光具有短脉冲宽度和高频率来实现热积累，这样热影响区就不会像传统激光那样由于能量高而过大，而且由于玻璃等透明材料对超短脉冲的非线性吸收效应，这种激光可以在玻璃和玻璃与金属之间进行密封。Ussumi [28]等人用短脉冲激光直接焊接直径为100-150μm的硅硼酸盐玻璃和铜球，发现可以用激光直接焊接。当脉冲能量为300μJ，辐照次数为2次时，最大焊接强度为0.69MPa，随着焊接能量和频率的增加，接头表面面积增大，铜颗粒飞溅更加明显。剪切强度先随着脉冲能量的增加而增加，然后随着能量的增加而降低。剪切强度测量方法如图7(a)所示。Itoh[29]使用超短脉冲激光直接微焊接硅硼酸盐玻璃和铜片。玻璃尺寸5mm×10mm×0.7mm，铜片尺寸10mm×10mm×1mm，焊接面积100×100μm2。用简易方法测得的焊接强度可达近20MPa。测量方法如图7(b)所示。在玻璃和金属的焊接中，超短脉冲激光是一种非常有效的方法。

图7强度测量方法(a)铜球和玻璃的剪切强度测量方法[28] (b)玻璃和铜片的拉伸强度测量方法[29]

图7强度测量设备示意图(a)玻璃-铜球[28] (b)玻璃-铜[29]

利用短脉冲和超短脉冲激光在玻璃和金属之间进行密封可以获得高强度的密封零件，但短脉冲和超短脉冲激光设备价格昂贵。如果利用毫秒激光等普通激光能够实现玻璃与金属之间的可靠密封，玻璃与金属之间的密封成本将大大降低，激光密封可以在玻璃与金属密封领域迅速投入实际应用。

3.结论

介绍了玻璃-金属连接中匹配密封的主要研究内容和玻璃-金属焊接中激光辅助密封的发展。虽然这些工作取得了很大的进展，但仍有许多理论过程不完善，如粗糙度对密封的影响机理，如何利用毫秒激光实现玻璃与金属之间的可靠密封等。目前的研究主要集中在小零件、小块玻璃和金属的密封上，与生活生产中大块玻璃和金属的实际密封相差甚远。激光辅助封接不仅具有加工效率，而且可以用机器人封接大块玻璃，是未来金属玻璃封接领域的研究重点。

本文引自:《焊接技术》，2014年第05期

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