光电子能谱为何电子能谱属于表面分析方法？你想知道的XPS和AES都在这里

材料表面分析技术主要有三种:俄歇电子能谱(AES)、x光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)。今天主要对比前两种。

什么是电子光谱学？

电子能谱分析是利用单色光源(如X射线、紫外光)或电子束照射样品，使样品中的电子被激发发射出去(这些自由电子携带着样品的表面信息)，然后测量这些电子对其能量分布的产额(强度)，并从中获取相关信息的一种分析方法。

主要有俄歇电子能谱(AES)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外电子能谱(UPS)。

俄歇电子能谱学

AES可以用来研究固体表面的能带结构和表面物理化学性质(如表面吸附、脱附、表面化学反应)的变化；它用于材料成分的测定、纯度的检测和材料的生长，特别是薄膜材料。

俄歇电子能谱是一种通过使用具有一定能量的电子束(或x光)来激发样品俄歇效应的方法。通过检测俄歇电子的能量和强度，可以获得关于材料表面的化学成分和结构的信息。1923年，俄歇发现了俄歇效应。

俄歇电子能谱分析的基本原理

俄歇电子产生和俄歇电子跃迁过程:一定能量的电子束轰击固体样品表面，打掉样品中原子的内部电子，使原子处于高能激发态。外层的电子跃迁到内层的电子空位置，能量以两种方式释放:发射特征X射线；或者引起另一个外层电子电离，使其发射出具有特征能量的固体样品表面，称为俄歇电子。

俄歇电子跃迁过程

俄歇电子跃迁过程的能级图

俄歇跃迁的不同方式导致俄歇电子的能量不同。上图所示俄歇跃迁产生的俄歇电子可以标记为WXY跃迁。比如KLL跃迁:K层电子被激发后可以产生KL1L1、KL1L2、KL2L3、…等K系列俄歇电子。

俄歇电子能谱分析的基础

虽然激发俄歇电子的方法很多(如X射线、电子束等。)，通常采用一次电子激发。因为电子容易产生高束流，所以容易聚焦和偏转。

分析依据:俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类决定，只取决于原子的能级结构及其在俄歇电子发射前的能级位置，与入射电子的能量无关。通过测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析。根据俄歇电子信号的强度，可以定量测定和分析元素含量。

螺旋钻电子输出:

俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定了俄歇谱峰的强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子和特征x光是两个相互关联、相互竞争的发射过程。对于相同的k层空空穴，去激发时荧光X射线和俄歇电子的相对发射概率，即荧光产额(PX)和俄歇电子产额(PA)满足PX+PA =1

俄歇电子产额与原子序数的关系

从图中可以看出，对于k层空孔z

俄歇分析的选择

Z < 15的轻元素的K系列俄歇电子和所有元素的L系列和M系列俄歇电子的产率都很高。因此，俄歇电子能谱对光元素的检测特别敏感和有效。

俄歇跃迁几率与荧光几率和原子序数的关系

对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析法。

14<。Z<。42、LMM俄歇电子更合适；

Z>。在42，最好使用MNN和MNO的俄歇电子。

为什么俄歇电子能谱是一种分辨率在空之间的表面分析方法？

XPS是重要的表面分析技术之一，由瑞典的Kai M. Siegbahn教授领导的研究小组创立。1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪，1981年研制出高分辨率电子能谱仪。他获得了1981年的诺贝尔物理学奖。

KaiM。西格班

1.基本原则和特征

x光照射后，样品表面原子发射的光电子强度与样品中原子的浓度呈线性关系，可用于元素的半定量分析。(根据)

通过测量电子动能Ek，获得对应于每个原子的一系列峰强度~Eb的光电子能谱(从能谱中峰的位置和高度进行定性和定量分析)。下面括号中的a代表俄歇线。

3.化学位移

化学位移:原子所处的化学环境不同，导致内层电子结合能的变化，表现为谱图上谱峰的位移，称为化学位移。

化学位移的原因是:原子核吸引内部电子，而外部电子排斥(屏蔽)内部电子。当原子的化学环境发生变化时，会改变原子核的引力和外层电子的屏蔽作用，从而改变内层电子的结合能，于是XPS峰发生移动。

如果原子的价态变成正的或者原子与其他电负性更大的原子结合，外层的价电子密度会降低，屏蔽效应会降低，原子核的引力会增大，内层的电子结合能会增大。

当样品中的元素形成不同的化合物时，它们的化学环境不同，导致元素内层电子结合能不同，导致谱图上出现峰移(化学位移)和峰形变化。这种化学位移和峰形的变化与元素的化学状态有关，从而可以分析元素的化学状态。

4.XPS地图解读

(1)谱线识别

x射线入射到样品上，样品原子中各轨道的电子被激发成为光电子。光电子能量的统计分布(X射线光电子能谱)代表了原子的能级分布。不同元素的原子的能级分布不同，所以X射线光电子谱不同，谱的特征峰也不同，从而可以识别不同的元素。

电子能量表示为E = Enlj。光电子是由激发前的原始能级来表示的。如:k层-1s光电子；l层-2s，2P1/2，2P3/2光电子；m层-3s，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子。

以Mg的Ka为激发源得到的Ag片的XPS谱如图。Ag3d3/2和Ag 3d5/2光电子有两个强特征峰，用于鉴定银。

(2)光电子光谱中的峰的类型

光电峰和俄歇峰、X射线伴随峰和鬼峰、伴随峰、多重分裂峰、特征能量损失峰等。

光电峰和俄歇峰

光电子峰是谱图中最重要的峰，强度最高，峰宽最小，对称性最好。每种元素都有自己最强的光电子射线，各有特点，这是定性分析的基础。

谱图中一定有俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发源无关，可以用不同的X射线激发源来采集同一样品的谱线。在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变，但光电子峰相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子的能量位置不变，但俄歇谱线相反。因此，改变靶的方法可以用来区分光电子线和俄歇线。

x射线伴峰和鬼峰

比特征X射线能量更高的二次辐射成分增加了光电子动能，在主峰结合能较低的位置会产生与主峰有一定距离、与主峰有一定强度比的伴峰，称为X射线伴峰。

在靶的杂质、污染或氧化等异常情况下，其他元素的X射线也会激发光电子，从而在距正常光电子主峰一定距离处出现一个光电子峰，称为X射线鬼峰。

进行改组

光电离过程中发射出一个内部光电子后，相当于在外层价电子上加了一个核电荷。结果电荷重新分布，系统中的价电子可能从原来的占据轨道(HOMO)跃迁到更高的未占据轨道(LUMO)(跃迁需要能量)。因此，具有其他正常能量的光电子损失了一部分能量(动能降低)，结果，在主峰的高结合能端出现震荡。

多个分裂峰

如果一个原子或离子的价层中存在未配对的电子，那么未配对的电子在内核能级电离后留下，可以与原来的未配对的电子耦合，产生能级分裂，导致光电子谱峰分裂为多个谱峰，称为多重分裂。

特征能量损失峰值

光电子发生非弹性散射时，会失去固定的能量，从而在主峰的高结合能端形成伴峰，称为特征能量损失峰。对于固体样品，最重要的峰是等离子体损失峰。

等离子体损失峰值

当任何一个具有足够能量的电子通过固体时，都会引起导带电子的集体振荡，造成能量损失。在谱图上产生一系列等间距的能量损失峰。

5.表面灵敏度

样品深层产生的光电子会与样品的原子发生非弹性碰撞，在从表面逃逸的过程中失去能量。只有表面或表面以下几个原子层产生的光电子才会对XPS峰有贡献，所以XPS对表面分析的灵敏度很高。

6.x射线光电子能谱和样品制备

XPS仪器由x射线激发源、样品台、电子能量分析仪、探测器系统、超高真空系统等组成。

X射线源:目前商用仪器普遍采用Al/Mg双阳极X射线源。常用的激发源是光子能量为1253.6 eV的mg ka x射线和光子能量为1486.6 eV的al ka x射线。

电子能量分析仪:电子能量分析仪是XPS的核心部件。它的作用是测量光电子的能量分布。有两种:半球形分析仪和圆柱形分析仪。半球形分析仪因其传输效率高、能量分辨率好而被广泛应用于XPS光谱仪中。圆柱形分析仪对俄歇电子的传输效率高，主要用于俄歇电子能谱仪。

超高真空体系:XPS仪器必须采用超高真空体系，真空度在10-7Pa左右，主要是由于以下两个原因:避免了x射线和光电子与残余气体分子碰撞造成的能量损失。保持样品表面的原始状态，没有表面吸附。

7.XPS谱图能量校准

XPS的定性分析和化合价分析都是基于光电子光谱中峰位的能量值。为了保证分析的准确性，XPS仪器应定期校准(每隔几个月或半年一次)。

能量标定法:在实际工作中，一般选取烃类(CH2)n中污染峰的C1s峰作为调整的参考，而(CH2)n一般来源于样品制备处理和机械泵油污染。有人在样品表面的一部分镀金，用已知能量值的金标准峰Au 4f7/2校正谱线。

8.样品制备方法

(1)无机材料

用溶剂清洗或长时间抽真空空以去除样品表面的污染物。例如，对于陶瓷或金属样品，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸馏水洗掉溶剂，并吹干或烘干。

通过氩离子蚀刻去除表面污染物。

搓、刮、磨。表层和内表面成分相同的固体样品，用SiC纸摩擦或用刀片刮擦；粉末样品被研磨以暴露新的表面层。

True 空加热方式。对于耐高温的样品，可以通过高真空加热空去除样品表面的吸附质。

(2)有机和聚合物样品

压缩方式:软样本压缩。

溶解方法:将样品溶解在挥发性有机溶剂中，然后将1 ~ 2滴溶液滴在镀金样品架上，晾干或吹干。

研磨压制法:对于不溶于挥发性有机溶剂的样品，可在金箔上研磨少量样品，形成薄层。

9.XPS的主要功能

全扫描:将全光谱与标准谱线进行对比，找出每条谱线的归属。从而识别样品中的所有元素，为设定窄光谱(高分辨率光谱)的能量范围找到依据。结合能扫描范围为1100~0 eV，分辨率为2eV。

分辨率为0.1eV，扫描间隔包括被测元素的能量范围，但不存在其他元素的光谱干扰。谱线的精细结构可以通过窄扫描获得。另外，定量分析最好用窄带谱，这样误差更小。

(2)定性分析

实际样品的光电子光谱是样品中所有元素的光谱组合。根据全扫描得到的光电子谱中峰的位置和形状，与纯元素的标准谱进行比对，进行鉴别。

一般的分析过程是先确定最强的峰。因为C和O经常出现，所以我们通常会考虑C1S和O1S的光电子谱线，然后找出被识别元素的其他次强谱线，标记出被识别的谱线。最好选择与标准谱图中相同的目标进行分析。

(3)定量分析

由于光电子信号的强度与样品表面每单位体积的原子数量成正比，因此可以通过测量光电子信号的强度来确定样品表面光电子产生元素的浓度。

采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱相同。元素X的原子分数为:

相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基础，可分为峰面积S和峰高h，面积法精度较高。因为影响因素多，只能半定量。

(4)化学状态分析

化学状态分析是XPS最具特色的分析技术。具体分析方法是与标准谱图和标准样品进行比较，比较方法如下:

化学驱替法:不同的化学环境导致化学驱替。

俄歇参数法:俄歇参数α定义为最尖锐的俄歇峰动能与最强电子峰动能之差，即α = EKA-EKP (KA和KP为下标)，其中EKA为俄歇峰动能；EKP是光电子峰的动能(KA和KP是下标)。

由于光电子能量坐标往往用结合能来表示，实际上俄歇参数α′:α′=α+hν= Eka-EKP+hν= Eka+(hν-EKP)经常被修正，其中hν是入射光子的能量，EBP是光电子的结合能，这样就可以用光电子能谱来计算α′了，元素的化学状态信息可以通过与标准值比较来确定。

(5)深度分析

目的是获得深度-成分分布曲线或元素在深度方向的化学状态变化。

常用的离子溅射法:用惰性气体离子束轰击样品，逐层剥离样品表面，然后进行表面分析。

10.XPS应用示例

(1)实施例1硅晶体表面薄膜的物相分析下图是对薄膜进行全扫描分析得到的，其中含有Zn和S元素，但化学状态未知。

为了了解锌和硫的存在形式，对锌的最强峰进行了窄扫描，其峰位比纯锌高1022eV，表明锌内层电子结合能增加，即锌的价态变为正。根据含硫元素锌的标准光谱，参考文献，确定锌以硫化锌的形式存在于薄膜中。

(2)实施例2中聚丙烯薄膜氟化的研究

聚丙烯薄膜在F2/N2气氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很强，氟化时间增加，C/F降低，F1s峰升高，如图。

同时C1s峰不同程度地产生多重化学位移，说明F原子不同程度地取代了H原子，形成了多种取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等形式。

(3)实施例3中活塞环表面涂层的分析

活塞环表面涂有未知物质，涂层制成薄片，用于进样测量XPS光谱，如图。从C1s和F1s峰可以看出涂层是氟碳材料。

(4)实施例4中聚合物表面氧化的研究

另一个例子是高密度聚乙烯压膜的C1s和O1s峰。(a)压缩in 空气体，O1s峰值；(b)在氮气流中压制时，O1s峰降低，C1s峰升高；(c)抽真空空并压入纯氮气流，没有O1s峰，但C1s峰较大。表明氧化作用降低，碳含量增加。

总结

XPS是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量和形貌，而不是样品的整体成分。它的信息深度约为3-5纳米。如果用离子作为剥离手段，用XPS作为分析手段，可以实现样品的深度分析。固体样品中除氢和氦以外的所有元素都可以用XPS分析。

AES的优点是:表面附近5-20埃范围内化学分析灵敏度高；快速数据分析；它能检测出元素周期表中何之后的所有元素。它可用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、选矿和晶体生长。

相似之处在于:它们都获得了元素的价电子和内电子的信息，从而对材料表面的元素进行定性或定量分析；他们还可以通过用氦离子蚀刻材料表面来分析材料表面的元素，从而获得关于材料和分析物渗透的信息。

相比之下，XPS可以通过元素结合能的位移更方便地分析元素的价态，并且具有更好的定量能力，应用广泛。但由于其聚焦困难，照射面积大，得到的是毫米直径范围内的平均值，其检出限一般只有0.1%，因此要求被测物体在材料表面比实际分析量大几个数量级。AES微区分析能力高，深度剖面分析能力强。另外，当元素同时存在两种以上的价态时，或者同时处于不同的化学环境时，用电子能谱分析价态就比较复杂。