正丁基锂常用试剂----正丁基锂

[英文名]正丁基锂

[分子量] 64.05

【CA LoginNo。] [109-72-8]

[缩写和别名]正丁基锂

【结构式】CH3CH2CH2CH2Li

【物理性质】BP 80 ~ 90 oc/0.0001 mmHg，MP-76 oc，d 0.765 g/cm3，偶极矩0.97 d，溶于烃类和醚类溶剂，但低温下应在醚类溶剂中使用。会与水和其他质子溶剂剧烈反应。

【制剂及商品】试剂可由1-氯丁烷或正丁烷溴化物与金属锂在醚或烃溶剂中反应制得。市售试剂为不同溶剂和浓度的标准溶液，如1.6 mol/L、2.5 mol/L、10.0 mol/L正己烷溶液和环己烷溶液、2.0 mol/L正戊烷溶液或1.7 mol/L、1.7 mol/L正庚烷溶液。

[注意事项]当暴露在空气体或湿气中时，正丁基锂溶液容易着火。正丁基锂应与水蒸气和O2隔离，并应佩戴护目镜和防腐手套等安全设备。一旦着火，用干粉灭火器灭火。切勿用水或氯化烷烃灭火

枪械。正丁基锂参与的反应应由氮气或氩气保护，与空气体和水分隔离。使用时要小心。

正丁基锂作为强碱，可用作含活性氢底物的锂化试剂，也可用于锂-卤素交换反应或锂-金属转移金属化反应[1]。

与同种类的异丁基锂和叔丁基锂一样，正丁基锂的碱性和反应性较差，但对于含有活性氢的底物是一种有效的去质子化试剂，特别是当形成杂原子阴离子或形成的碳阴离子可以通过共轭效应(如sp碳上的阴离子)稳定时。因此，各种含氧、氮、磷的有机底物，以及含苯基的底物如茚、三苯甲烷、乙烯基苯或甲基杂芳族化合物(如吡啶、喹啉等)。)，很容易与正丁基锂反应生成锂盐。典型的例子有丙二烯根据不同取代基位置和不同大小的取代烷基空在C-1或C-3位的锂化反应，或末端炔烃在丁基锂作用下生成炔基锂的反应。丙烯氢也很容易被正丁基锂带走。当末端炔烃与两个当量的正丁基锂反应时，双锂化反应将在丙炔基和末端炔烃位点发生(式1)[2]。

正丁基锂在THF或醚等给电子溶剂中的金属化活性强于普通烃类溶剂，因为给电子溶剂能与缺电子锂配位，从而促进低阶有机锂的聚集。在常见的烃类溶剂中，正丁基锂会形成更高阶的聚集。通常，正丁基锂在配体存在下使用，例如，在苯基的α-位没有活化基团的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(tmeda)或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1，4-二氮杂二环)烯丙基化合物或苄基苯也可以在活化配体存在下与正丁基锂反应(式2)[3]。

金属醇盐也可以用作添加剂来活化正丁基锂。例如n-BuLi/t-BuOK，一种加入叔丁基钾的混合试剂，可以实现芳基炔烃的双金属反应，然后被亲电试剂攻击，得到邻位取代的芳基炔烃(式3)[4]。

含氧、硫、氮等杂原子的化合物可以与正丁基锂反应，选择性地得到α-脱质子产物。例如，1，3-二硫化物可以经历两次α-锂化，这揭示了使用1，3-二硫化物作为保护基团(式4)[5]。

当反应在足够低的温度(如-78 oC)下进行时，α-位的去质子化过程比亲电中心的亲核加成反应更快，这是控制正丁基锂反应的重要策略。例如，锂化反应在较低的温度下发生，然后当温度升高时，新形成的碳-锂键发生分子内亲核加成反应(式5)[6]。

当底物含有能与锂配位的杂原子，如羰基氧时，杂原子邻位的氢很容易被除去和锂化，这是由于形成了“偶极稳定”的碳阴离子。例如2-烯基-N，N-二烷基氨基甲酸酯在–- 78oc和正丁基锂/TMEDA的作用下发生快速的α-去质子化反应，得到的偶极稳定的碳负离子与酮或醛反应生成高立体选择性的γ-羟烷基烯醇醚(式6)[7]。

含杂原子取代基的芳香族化合物与正丁基锂发生选择性的邻位锂化反应。比如NR2，CH2NR2，CH2CH2NR2，OMe，C=NR，SO2NR2等基团可以促进芳香环上的邻位锂化反应，在合成中有非常重要的应用(式7)[8]。

正丁基锂的另一个重要反应是与卤化有机底物的锂-卤素交换反应，这是有机合成中获得有机锂化合物的一个非常重要的方法，特别是对于芳基锂、乙烯基锂和环丙基锂的合成。与卤素取代基交换反应的活性符合ⅰ>:Br >；Cl >。f降低，含氟取代基的芳烃基本不会与正丁基锂反应(式8)[9]。对于碘化物，很容易用正丁基锂交换卤化锂，然后与醛或酮等亲电试剂反应得到加成产物(式9)。

除了卤化锂交换反应外，正丁基锂很容易与其他含锡、硒、碲或汞的有机金属试剂反应，产生转移金属化反应。反应通常在低温和乙醚溶剂中进行。其中锡-锂交换反应是合成中最重要的，可用于合成芳基和乙烯基锂化合物(式10，式11)[10，11]。

许多有机锂试剂包括苄基、乙烯基、炔基和锂醇盐也可以通过锂-碲交换反应获得(式12)[12]。

正丁基锂也经常用于阴离子重排反应。例如烯丙基醚或丙炔基醚在正丁基锂的作用下发生2，3-维蒂希重排。在反应中，阴离子通常是在低温下通过α-去质子化反应或锂锡交换反应得到的，然后在高温下发生分子内重排(式13，式14)[13，14]。

参考

1.穆格什，g；Singh，H. B. Acc .化学。决议，2002，35，226。《有机锂化合物的化学》，佩格蒙:牛津，1974年。维克菲尔德，有机锂方法；学术:圣地亚哥，1990年。沃德尔，《综合有机金属化学》，威尔金森出版社。；佩格蒙:牛津，1982年。第二章。

2.Takashi，k；小西，k；Ushio，m；Takaki，m；亚纱美。化学。, 1973, 50, 1.

3.秋山，s；列特四面体。, 1973, 41, 15.

4.Hommes，h；Verkruijsse，H. D列特四面体。, 1981, 22, 2495.

5.Seebach，d；贝克，又名组织。Synth。，Coll. Vol .，1988，6，316。

6.切雷，V .，保鲁奇，c；Pollicino，s；Sandri，e；Fava，A. J. Org。化学。, 1991, 56, 4513.

7.迈耶斯，人工智能；爱德华兹，P. D里克，W. F贝利，T. R. J. Am。化学。Soc。, 1984, 106, 3270.

8.d . w . Slocum；詹宁斯公司。化学。, 1976, 41, 3653.特纳，J. A. J .组织。化学。, 1983, 48, 3401.