蚕丝蛋白 蚕丝蛋白

蚕丝蛋白(丝素；；シルクタンパク)也被称为丝心蛋白。丝素是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，占蚕丝的70% ~ 80%，含有18种氨基酸，其中甘氨酸(gly)、丙氨酸(ala)和丝氨酸(ser)占总组成的80%以上。2014年11月20日，西南大学家蚕基因组生物学国家重点实验室通过敲除Fib-H基因获得空丝腺，蚕吐丝合成蛋白，这在国内外尚属首次。

概述/丝蛋白

丝素蛋白本身具有良好的机械和物理化学性能，如良好的柔韧性、拉伸强度、透气性和透湿性、缓释性等。而且经过不同的处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉末、薄膜、凝胶等。

丝蛋白

天然蚕丝蛋白水解物中的活性成分层层释放，10秒内穿透皮肤真皮层，有效抑制黑色素生成，控制色素。促进胶原蛋白合成，激活细胞，提高细胞免疫力，促进皮肤新陈代谢，帮助修复受损的皮肤组织，让暗沉疲惫的皮肤恢复活力，从而在极短的时间内恢复皮肤的美白光泽。

早在唐代孙思邈的《千金方耀》、宋代王怀的《太平盛辉方》、明代李时珍的《本草纲目》等医书中，丝绸的天然亲肤力就非常明显。因为蚕丝含有多种氨基酸和蛋白质，蛋白质含量比珍珠高得多，其中氮含量比珍珠高几十倍，主要氨基酸含量高10倍以上。天然蚕丝加工精制成天然蚕丝蛋白水解物。蚕丝蛋白水解物渗透性强。涂在皮肤上10秒左右，丝蛋白就能渗入皮肤真皮层，起到保湿作用。它通过角质层与皮肤的表皮细胞结合，被细胞吸收为营养，参与和促进细胞代谢，为其代谢提供必要的营养，修复受损皮肤。促进皮肤细胞再生。实验进一步证明，蚕丝蛋白在抑制黑色素生成方面更有效，蚕丝氨基酸还能抑制皮肤中的酪氨酸酶活性，从而抑制酪氨酸酶生成黑色素，由内而外改善暗沉肤色。富含各种氨基酸和小分子蛋白质，容易被皮肤吸收，提供皮肤美白所需的营养。皮肤逐渐恢复并保持健康白皙，呈现丝般的光滑、光泽和魅力！再者，女性白皙肌肤的梦想已经实现。

护肤/蚕丝蛋白五大功能

蚕丝蛋白纤维是一种新型的功能性纤维，具有其他纤维和加工产品不可替代的独特性能和无与伦比的生命力。各种彩色丝蛋白面料经过染色织造后，更容易缝制加工成各种高端成衣，应用于高端家纺市场。蚕丝蛋白纤维具有以下五种特殊功能:

第一，舒适度。蚕丝蛋白纤维与人体具有良好的生物相容性。此外，它表面光滑，手感柔软，对人体的摩擦刺激系数远低于其他种类的纤维。所以，当我们娇嫩的肌肤遇到光滑细腻的丝蛋白纤维时，它以其特有的柔软质感，呵护着我们肌肤的每一寸，追随着人体的曲线。

第二，它有很好的吸湿性和释放性。蚕丝蛋白纤维富含氨基(-CHNH)和氨基(-NH2)等多种亲水基团，且由于其多孔性，水分子容易扩散，因此能吸收空气体中的水分或放出水分，并保持一定的水分。常温下，能帮助皮肤保持一定的水分，不会使皮肤过于干燥；夏天穿着时，人体排出的汗水和热量可以迅速散发，让人感到凉爽。正是因为这种性质，蚕丝蛋白纤维更适合与人体皮肤直接接触。

第三，光泽度好。蚕丝蛋白纤维中所含的蚕丝蛋白是从蚕吐出的白蚕丝中提取出来的，是纯天然产品。梭织面料有丝般的光泽，穿上后闪闪发光。

第四，耐紫外线，耐热牢度好。蚕丝蛋白中的色氨酸和酪氨酸可以吸收紫外线，因此蚕丝蛋白纤维具有更好的抗紫外线功能。由于载体是粘胶纤维，在研发过程中采用了一些高新技术，蚕丝蛋白纤维在抗紫外线的前提下具有更好的耐晒牢度，不会因日晒而褪色，从而改变织物的颜色，降低美观效果。

第五，颜色鲜艳，抗皱。活性中性染料是蚕丝蛋白纤维的最佳染整性能，适用于各种纺织产品的生产加工。用它织造的织物抗皱性也明显优于真丝。蚕丝蛋白纤维织物具有较好的物理机械性能和较高的稳定性，织物在湿态下变形小，耐磨性较好。

1.深层美白:深入肌肤底层，从根本上美白肌肤，无副作用；

2.长期保湿:NMF因子是常规植物或化学保湿剂的十倍，能持续高效地为肌肤补充水分；

3.滋养调理:渗透性强，能为肌肤提供必需的营养，促进细胞代谢，改善肤质。

4、抗衰老:能激活皮肤细胞，改善微循环，抗衰老、去皱、生动；

5.抗氧化剂:有效抵抗外界污染，维持皮肤酸碱度平衡，增强皮肤免疫力

工艺流程/丝蛋白

1.蚕种场的蚕茧和蚕丝蛋白切割、水解、过滤纯化、测试和调节滤液的酸碱度、浓缩、杀菌和整理。

(1)脱杂脱胶:将蚕种场生产的切茧壳或缫丝厂的残丝脱杂，然后在一定浓度的弱碱溶液中煮沸半小时，取出茧丝，用水漂洗数次，拧干(脱胶)。

②水解:严格控制温度、浴比、时间、溶剂浓度等反应条件，以多肽的形式停止水解。

(3)过滤和纯化:过滤掉未完全水解的固体物质和杂质。

丝绸蛋白质图谱

④pH调节:用pH调节剂调节pH至6.5 ~ 7.0左右。

⑤浓缩:将调好酸碱度的水解液放在柱子上，用薄膜浓缩器浓缩。

⑥杀菌:(如果浓缩水解蛋白溶液用于食品，继续用酶制剂酶解，控制分子量在300~800左右，然后停止杀菌。)添加少量防腐剂，防止霉菌生长。

2.丝素肽产品技术及质量指标

丝肽，也称为丝多肽，其多肽键的基本结构为R1，R2……R R。R是氨基酸侧基。丝素肽含有十七种氨基酸，其中几乎所有的氨基酸都是人体需要的，尤其是人体皮肤和头发非常需要的营养氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨酸)占总氨基酸的80%以上，是其他水解蛋白所达不到的。

2.1技术指标:①外观及形状:淡黄色透明液体，无特异气味，易溶于水。②缩二脲试验阳性，紫外吸收光谱在200~240nm波长处有强吸收峰。③pH值为6 ~ 7。④比重(d 2。o)1.000~1.050 .⑨蛋白质含量:/14%。⑥氨基酸:共17种，每毫升含87毫克以上。⑦灰分:1%以下。⑧重金属汞、砷、铅分别低于1ppm。⑨细菌总数(a /m1)≤10。⑩粪大肠杆菌、绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌无法检出。

2.2质量指标:丝素肽是从天然蚕丝中经过特殊工艺提取的，因此氨基酸组成和含量是衡量产品质量的重要指标之一；丝素肽的分子量与护肤功效的发挥密切相关。[]丝素蛋白材料改性研究进展丝素蛋白是从蚕丝中提取的一种蛋白质，具有良好的生物相容性，可制成薄膜、凝胶、微胶囊等材料。丝素蛋白材料因其独特的物理化学性质，在生物医用材料领域得到了广泛的研究，如固定化酶材料、细胞培养基质、药物缓释剂、人工器官等，为了改善丝素蛋白的性能，使其更好地应用于生物材料领域，近年来，国内外学者通过不同的方法对丝素蛋白进行了化学改性，并取得了一些新的研究成果。本文综述了丝素蛋白材料的物理化学性质，如力学性能和热稳定性。改变丝素材料对药物的释放速率；关于赋予丝素蛋白材料抗血凝、调节细胞生长等方面的研究报告。

1.高丝素蛋白材料的力学性能

丝素膜是最早、研究最深入的丝素材料，是通过干燥丝素溶液得到的。丝素膜不溶解后的脆性是丝素膜最大的缺点。不溶性丝素膜脆性的主要原因是丝素大分子肽链的肽键—CO-NH—中C-N的键长为0.132nm，比C-N单键的键长(0.147nm)短，比C=N双键的键长(0.127nm)长，使肽链具有部分双键的性质，刚性高，影响丝素大分子的主体结构，在不溶解过程中，丝素的结构会由任意卷曲变化丝素蛋白结构转变后，侧链之间、侧链与主链之间、分子之间会形成大量的氢键，导致大量的次级交联点，使丝素蛋白大分子更难移动，导致丝素蛋白膜的柔软性、伸长率和弹性较差。许多研究通过共混、接枝和交联来改善丝素膜的力学性能。

1.1共混改性

Freddi等人报道了丝素蛋白/纤维素共混膜的性能。纤维素的加入可以有效改变共混膜的力学性能。拉伸断裂强度从20%开始随纤维素含量线性增加，而断裂伸长率在20%-40%之间迅速增加，然后趋于平缓。含40%纤维素的共混膜的柔韧性是纯丝素膜的10倍左右。共混膜柔韧性的提高是由多种因素引起的，如纤维素机械性能的影响；共混膜吸湿性强，含水量的增加有利于丝素膜的柔韧性；非晶区相邻丝素链与纤维素链相互作用的影响。

李鸣钟等人报道了丝素蛋白/聚氨酯共混膜力学性能的研究。结果表明，随着聚氨酯含量的增加，丝素蛋白/聚氨酯共混膜的断裂伸长率明显增加。当聚氨酯的比例大于40%时，断裂伸长率明显增加。当共混比为50∶50时，断裂伸长率从60.2%提高到226.2%。聚氨酯防止丝素大分子链段间氢键过多，降低丝素结晶度，增加可自由延伸的链段。此外，聚氨酯主链本身具有良好的柔韧性，因此共混膜的柔软性和弹性明显优于纯丝素膜。

最近美国学者在这方面做了实验。聚环氧乙烷(PEO)是一种具有良好生物相容性的聚合物。他们在高浓度的丝素溶液(8%)中加入不同比例的PEO溶液制成共混膜，发现加入2%的PEO可以提高膜的强度，而在其他浓度下，膜的强度降低。这种现象可以用分相来解释。PEO和丝心蛋白彼此分离，这阻止了丝心蛋白相之间的相互作用。

当PEO含量达到40%时，共混膜的断裂伸长率可从1.9%提高到10.9%。因此，PEO的加入有助于提高丝素蛋白的柔韧性。此外，发现PEO可以容易地从共混膜中提取，因此容易控制膜的孔隙率和表面粗糙度。

王朝霞等人研究了丝素蛋白/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的制备方法和性能。结果表明，聚乙烯吡咯烷酮与丝素蛋白共混可以提高共混膜的伸长率、吸湿性和透气性，改善丝素蛋白伤口保护膜的性能和应用效果。共混膜的强度随着聚乙烯吡咯烷酮含量的增加而降低。这是因为PVP是完全无定形的结构，其分子是随机卷曲的，所以共混膜的强度随着PVP的加入而降低。共混膜的伸长率随着聚乙烯吡咯烷酮比例的增加而降低。当聚乙烯吡咯烷酮/丝素比例为2∶8时，伸长率仅为13%左右。然后伸长率逐渐增大。PVP/SF约为3∶7时，伸长率最大，可达18%以上。

丝素共混膜的研究包括丝素/海藻酸钠共混膜、丝素/明胶等，它们都不同程度地增强了丝素膜的强度和弹性。

1.2化学接枝改性

从20世纪80年代到90年代，人们对丝素蛋白的接枝改性进行了大量的研究。刘建宏等人以四价铈盐为引发剂，引发了2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮在丝素纤维上的接枝反应。丝素纤维的紫外稳定性虽有所提高，但力学性能却大幅下降。为了解决这个问题，刘建宏继续采用“无引发剂聚合”的方法在丝素纤维表面接枝HAOBP。发现这种接枝聚合方法是一种更有效的改性方法。接枝0.6% haob的丝素纤维的热稳定性和紫外稳定性显著提高，但力学性能没有下降。

津田等人研究了甲基丙烯腈接枝丝素纤维的物理性能变化。结果表明，随着甲基丙烯腈的加入，丝素蛋白的拉伸模量降低，表明接枝反应使丝素蛋白纤维更加柔软和富有弹性。

除了蚕丝的化学接枝，还有其他的蚕丝接枝共聚。津田等人研究了酸酐对柞蚕丝的化学改性。柞蚕丝经LiSCN预处理后，用酸酐酰胺化。有趣的是，无论是LiSCN预处理还是酰胺化改性，共聚物的物理性能和热行为几乎没有变化，但预处理后含水量增加，而酰胺化改性后含水量线性下降。柞蚕丝的这些特性为聚合反应提供了广泛的应用范围，使得柞蚕丝有可能成为生物材料。

1.3化学交联陆神舟等人以环氧氯丙烷和聚乙二醇(PEG)为原料，在碱性催化下反应得到聚乙二醇缩水甘油醚(PEGO)，作为交联剂制备丝素膜。与纯丝素膜相比，随着PGE含量的增加，膜的拉伸断裂强度和杨氏模量降低，断裂伸长率增加，力学性能明显提高。闵四佳等人发现以二缩水甘油醚为交联剂制备的丝素凝胶(CFG)具有良好的强度和柔韧性。根据生产条件，抗压强度大于100克/平方毫米，压缩变形率大于60%。此外，材料的机械强度与丝素蛋白水溶液的浓度有关。添加4%(质量分数)丝素蛋白水溶液的各种凝胶的强度和变形率低于添加7%(质量分数)丝素蛋白水溶液的凝胶。这是因为当丝素蛋白浓度较低时，形成的三维网格的结合点稀疏，所以凝胶强度较低。为了获得高强度的碳纤维，除了适当的交联剂外，还需要适当浓度的丝素水溶液。

2改善丝素蛋白材料的热性能

聚丙烯酰胺是一种水溶性聚合物。目前在生物医学和药学上作为水凝胶使用，与血液相容性好。因此，丝素蛋白/聚丙烯酰胺共混膜的性能也受到学者们的广泛关注。Freddi等人报道了丝素蛋白/聚丙烯酰胺共混膜的结构和物理性能。通过测量混合前后的热能变化，结果表明，聚丙烯酰胺的加入提高了丝素蛋白的热稳定性。即使当PAAm含量很低(小于25%)时，膜至少在300℃时破裂(比纯丝素蛋白高100℃)。在高温下，丝素蛋白的动力学损耗系数峰值发生了很大的变化，这是由于引入了聚酰胺-胺链以增强丝素蛋白链的分子运动所致。

3调节丝素蛋白材料的药物释放速率

闵四佳等人测试了酰胺化丝素材料对离子化合物吸附和释放性能的影响。结果表明，改性丝素蛋白的等电点约为pH6，天然丝素蛋白的等电点约为pH4。与未改性丝素膜相比，改性丝素膜对阳离子化合物的吸附量降低，对阴离子化合物的吸附量增加，改性多孔丝素材料对阳离子化合物的释放量增加，对阴离子化合物的释放量明显降低。因此，认为羧基酰胺化改性可以在一定程度上改变丝素蛋白材料离子化合物的吸收和释放性能。

另外，丝素膜与甲壳素交联可以得到半透性聚合物网络，对离子和pH敏感，有望作为人工肌腱使用。有人用含有磁小体的交联壳聚糖丝素膜作为药物缓释材料来控制5-氟尿嘧啶的释放和磁反应特性。结果表明，交联壳聚糖丝素膜的释放度和截留率明显优于纯甲壳素微球，5-氟的释放度随着戊二醛浓度的增加而降低。

4提高丝素蛋白材料的抗凝血性能

甲基丙烯酰磷酰胆碱是一种新合成的磷酰胆碱聚合物。在没有抗凝剂的情况下，也能有效防止凝血的发生。当MPC聚合物接枝到丝素蛋白分子链上时，可以很好地观察到接枝物的抗凝血性能。Furuzono等人用甲基丙烯酰异氰酸酯(MOI)接枝丝素蛋白和MPC聚合物。通过测定血小板在MPC-SF上的粘附力，与原丝素SF相比，血小板粘附力明显降低。由此可见，改性丝素蛋白的抗凝血性能得到了改善。

此外，硫化丝素蛋白还具有良好的抗凝血性能。它是由丝素蛋白与硫酸或氯硫酸在嘧啶溶液中反应得到的。硫化后，丝素蛋白能延长凝血时间，且随着硫酸基团的增加，抗凝血性能明显提高。

5调节丝素蛋白细胞培养基质的功能

丝素蛋白具有良好的生物相容性，可作为细胞培养基质。为了增强丝素材料的抗菌活性和调节细胞生长速度等功能，一些研究尝试了化学修饰的方法。

5.1丝素蛋白/寡糖接枝

N-乙炔-壳寡糖(NACOS)含有6个以上的单糖单元，具有很强的抗菌和抗肿瘤特性。接枝到丝素蛋白上后，在0.6%壳寡糖/丝素蛋白接枝物(NACOS-SF)上培养大肠杆菌24h，发现该接枝物上的大肠杆菌细胞数量没有明显增加，即寡糖(COS)起了作用。所以NACOS-SF可以起到抗菌抑菌的作用。

最近，Gotoh等人报道了乳糖/丝素蛋白移植物作为肝细胞粘附支架材料的研究。他们用三聚氯氰(CY)将乳糖接枝到丝素蛋白的主链上，所得溶液制成膜，在膜上培养肝细胞。发现细胞粘附能力是纯丝素膜的8倍，相当于胶原蛋白。培养2天后，肝细胞包被移植物形成的单层比胶原蛋白略光滑，浓度更高，更有利于肝细胞的培养。

5.2丝素蛋白/聚合物接枝

为了评价材料的亲水性，Gotoh等人分别测量了聚乙二醇/丝素蛋白接枝物和丝素蛋白的含水量和接触角。结果表明，聚乙二醇-丝素的含水量为380%，丝素的含水量仅为32%。这也说明亲水性的PEG链接枝到丝素链上增加了水含量，从而提高了丝素材料的亲水性。

随着亲水性的提高，其他性质也可以改变。Gotoh等人用PEG-SF作为细胞培养基，与SF进行比较，并比较细胞生长速度。结果表明，丝素上培养的细胞数量随时间明显增加，而聚乙二醇丝素几乎没有变化。从聚乙二醇-丝素对细胞的低吸附和生长速率来看，聚乙二醇-丝素可以调节细胞粘附的数量和生长速率。

聚乳酸改性丝素蛋白可以改善成骨细胞与改性膜的相互作用，促进细胞粘附和增殖。

同样，精氨酸被化学修饰以影响其附着成纤维细胞的能力。

6总结与展望

丝素蛋白材料具有良好的生物相容性，在生物医用材料领域具有广阔的应用前景。然而，纯丝素材料的力学性能尚未达到实际要求，改性研究是一种很好的途径。

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