【efficientdynamics】斯坦福中国学者实现了低维钙钛矿超晶格，进一步发展了超晶格制造工艺

从河南工薪家庭的小男孩到复旦大学教授，这是一条怎么样的成长道路？出生于1993年的雷雨声，亲身体验碾压了“兴趣最好的老师”。

图|雷雨声(来源：雷雨声)

该博士毕业于加州大学圣地亚哥分校徐胜教授课题组，重点是单晶钙钛矿光电半导体器件的制备和微纳集成，并在该领域发表了3篇Nature论文。

此外，他还入选了2021年《麻省理工科技评论》“35岁以下技术革新35人”(MIT Technology REVIEW Innovator UNDER 35)中国区内排行榜。目前，他在斯坦福大学化学工程学院鲍铁南教授课题组从事弹性有机晶体管方面的博士后研究，今年将进入复旦大学工作。

在最近发表的Nature论文中，他和同事们首次实现了基于低维钙钛矿多量子阱结构的超晶格决策，从而使低维量子阱打破了物理维度限制，并向三维方向展示了高效的载波动力学特性。同时具备类似三维结构的半导体性能优势及低维结构的稳定性。

通过此，首次推出了超晶格太阳能电池，观察并提出了可能存在的新热油子弛豫的动力学过程。

在实现的超晶格中，研究人员对当前钙钛矿的三维结构和低维结构“取其本质，剔除其不良”，本质上综合了三维结构的优秀载体性能、低维结构的优秀结构和电气稳定性。

从某种意义上说，可以认为这是学术界和业界期待已久的理想金属卤化物钙钛矿半导体材料。

这项工作还用基本理论证明了超晶格钙钛矿高性能和微纳米集成的可行性，随着今后集成过程和产率的优化，这种超晶格钙钛矿半导体完全可以取代目前所有钙钛矿材料，实现稳定、高性能的光电器件。

克服低维钙钛矿半导体性能下降问题

在这项研究中，雷暴性的主要研究对象是低维结构的金属卤化物钙钛矿半导体。对于现有的三维结构，已经有很多学者不断优化材料结构和零部件性能，并取得了值得注意的突破。特别是在光伏领域，三维结构钙钛矿的光电转换效率突破了25%，有继续上升的潜力。

加上它低廉的工艺成本，有着非常可观的工业化前景。多年来，随着实验室技术的逐步积累，钙钛矿光电的产业化发展近两年开始逐渐清晰起来。

2021年底，美国国家能源分部和桑迪亚国家研究所中心正式领导了包括20个顶级高校单位和企业在内的科研转换项目，推进了钙钛矿太阳能电池的工业化。

目前，许多钙钛矿半导体的新技术公司已经成功推出或推出了商业化产品，包括欧洲的Oxford PV、美国的能源材料、中国的Microquanta Semiconductor等。

然而，三维结构的钙钛矿仍然存在严重的问题。换句话说，稳定性不好。结构容易变化，有比较严重的离子迁移现象等材料本身的原因。另外，多晶薄膜的高缺陷密度、多晶薄膜晶界存在热稳定性差、对空气和水分敏感的分解等薄膜装置的结构问题。

因此，钙钛矿设备的寿命仍处于数千小时的等级，整个行业仍然属于亟待解决的困难。

与三维结构的钙钛矿相比，近年来，发现这种半导体材料也形成了低维结构。这种结构转换的主要手段是通过在早期化学合成中有规律地向三维结构中插入有机层来实现的，因此低维结构的钙钛矿具有天然的多量子阱结构。

这种多量子阱结构中存在大量有机层，所以这是可以大大预防的

止钙钛矿三维结构的相变并阻断离子迁移，使其在电学稳定性上具有得天独厚的优势。

除此之外，相比于怕水的三维结构，低维钙钛矿的单晶合成本身就是在水相中进行的，同样具备天然出色的材料稳定性。

然而，低维钙钛矿多量子阱的结构在带来高稳定性的同时，同样给予了这种半导体结构一个巨大的挑战，即它们欠佳的半导体性能。

目前在整个业内，不管是三维结构还是低维结构，多数研究都是基于传统薄膜加工工艺的钙钛矿的多晶薄膜。对于三维钙钛矿来说，多晶的薄膜器件结构不会对半导体性能带来本质性影响。

因为三维钙钛矿在晶体结构上不具有各向异性，这相当于无论每个晶胞如何在不同取向随机排列，它们的半导体性几乎不会变化。

然而在低维钙钛矿的多晶薄膜中，每个晶胞内多量子阱的排序方式，对于整个薄膜器件的半导体性能则至关重要。

因为在其多量子阱的结构内，只有当半导体内的载流子沿着阱层、也就是钙钛矿的无机框架传递的话，其性能才可达到它们在三维结构中的相近水平。

而当载流子在传递中必须穿势垒层、也就是插入有机层时，这些载流子会在产生严重的非辐射复合从而表现出不佳的动力学性能。

目前，尽管学界内仍在普遍研究低维钙钛矿器件内的量子阱取向，但从理论来讲，当前所有多晶薄膜器件的工艺均不具备实现原子尺度多量子阱有序排列的可能性。因此，低维钙钛矿的器件往往表现出远逊于其三维结构器件的光电性能。

为了从本质上解决这一问题，雷雨声在这次工作中的主要目标是实现低维钙钛矿半导体结构及器件中中多量子阱原子级排列的精确控制。

他基于自己之前开发的一种通过光刻实现的可控晶体外延工艺，利用钙钛矿晶体在结构上的相似性，首次实现了低维钙钛矿量子阱结构在原子尺度精确的垂直排列。

通过这种方法，所制备的低维钙钛矿首先呈现出无数个垂直排列的、纵横交叉的片状结构。

随着这项片状单晶融合成薄膜，构成了一种前所未有超晶格结构：不仅阱层和势垒层连续垂直排列且互不干涉，而且同时实现了二维结构在三维空间内的均匀排列，从而构建了一个超晶格的网络。

▲图 | 超晶格结构的低维钙钛矿（来源：Nature）

相关实验结果表明，在空间的三个维度内，这种超晶格均具备类似于其三维结构的高效载流子动力学性能，解决了之前低维钙钛矿半导体性能不佳的难题。

▲图 | 超晶格中高效的载流子动力学特性（来源：Nature）

除此之外，这种超晶格晶体在尺寸和器件集成上，均适用于当前的半导体微电子工艺。这让该团队不仅实现了首例超晶格太阳能电池，还发现了这种超晶格太阳能电池中连续变化的多能带半导体结构，并观测到了器件所展现出异常高的开路电压。

除了器件中潜在微观并联体系的影响，其高开路电压或许同样意味着不寻常的载流子动力学行为。

雷雨声通过与劳伦斯国家实验室的科研人员进行进一步合作，发现这种超晶格结构很可能存在一种新的热载流子弛豫过程，即热电子在原子尺度变化的超晶格导带内进行一种跨越式的弛豫，改变了整体器件的准费米能级分裂，贡献出更高的开路电压。

近日，相关论文以《具有高效载流子动力学的钙钛矿超晶格》（Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics）为题发表在 Nature 上，雷雨声担任第一作者，美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校纳米工程系教授徐升担任通讯作者。

▲图 | 相关论文（来源：Nature）

审稿人认为，对于实现低维钙钛矿、甚至其他低维材料的超晶格结构，该工作提供了很好的策略与思路。所涉及的微纳加工过程，也具有制备低维材料大面积的可能性。另外，超晶格光电器件的实现，或可带来全新的研究方向。

首次发现超晶格结构并实现超晶格太阳能电池

研究起点要从 2019 年说起。当时，雷雨声在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室教授 Nie Wanyi 的课题组进行交流学习。主要目的是完成他之前关于三维钙钛矿柔性单晶器件的一项工作。

在空闲无聊的时候，雷雨声脑洞大开，尝试用他之前开发的工艺对 Nie Wanyi 老师课题组内擅长的低维钙钛矿进行晶体外延。

“当时完全是出于好奇，也没有什么具体期望。最开始几次尝试都没有成功，所有的衬底表面在外延之后看起来都像是一团无晶型杂质，似乎根本无法对低维钙钛矿实现外延生长。然后，我就直接就把样品扔了，”雷雨声说，“因为我做了很多钙钛矿的外延了，一般这种情况确实意味着不太可行”。

过了一阵子，他又思考了实验的可能性，越发觉得在原理上应该可以实现，并决定尝试在低维结构上外延三维结构、也就是颠倒一下衬底与目标外延层，结果这次在显微镜下发现了一些很可能是成功外延的证据。

这次验证了他关于低维结构和三维结构具有形成外延的异质结的猜测。随后，他重构了实验步骤与细节，在更换一些实验条件后，雷雨声在样品中观测到了这种均匀统一且形貌独特的低维钙钛矿外延网络结构。

“这一下子就引起了我的注意，因为之前在文献中了解到低维钙钛矿晶体生长比较困难，取向更是难以控制，而且往往尺寸非常小。而在我们这种方法中，基本上 1 分钟内就能得到厘米级别的晶体，并且在取向方面很有规律。这让我看到了潜在的研究价值，而此次尝试也成为项目立项的早期支持”，雷雨声表示。

随后他通过邮件向导师徐升老师汇报了此次发现、以及关于结构取向的猜想。徐升也觉得，值得立项研究一番。

研究初期，雷雨声主要围绕着超晶格的制备来开展工作，以及着手于从结构上进行猜想的证明，鉴于材料制备和器件集成工艺基本沿用他之前开发的老方法，所以实验过程还算顺利。

在对超晶格结构建立较为清晰的认识后，该团队尝试制备太阳能电池。出乎意料的是，在所制备的超晶格太阳能电池中的测试里，一些器件表现出异常高的开路电压。

随后，课题组将工作重点转移到机理理解和解释上。除了超晶格器件潜在的并联网络、以及一些别的理论可以用来解释高开路电压之外，雷雨声也在努力理解在超晶格电子结构中的载流子传递的机制。

要知道，这种超晶格结构、包括超晶格太阳能电池，均属于第一次发现。尤其是超晶格中在并形成异质结的情况下，原子尺度具有连续规律变化的电子结构，这让他们在理论上具备发现新物理现象的可能性。

最后，他们通过分析热电子在超晶格中的弛豫行为，在实验上观测到了其跨跃式弛豫的可能证据，至此也为本次工作画上了句号。

▲图 | 超晶格太阳能电池中可能的热电子跨越式弛豫现象（来源：Nature）

将完善超晶格的制备工艺，以发挥“完美材料”的价值

据悉，该研究是雷雨声在毕业前夕的最后一个课题。毕业时，他只完成了大部分的实验内容，数据分析、现象解释等完全没有开始。

他表示，“在实验过程中，实验室的同学们，包括合作者经常热情到进行激烈且无休止的‘科研争吵’，最后停止的原因往往是因为争到太饿一起出门吃饭才结束。此外，就算彼此的研究方向可能完全迥别，大家也愿意花费几天、甚至几周来帮忙。”

雷雨声还说，“特别感谢所有合作者的全心投入，能在我毕业后依然帮忙做各种计算和测试，所以才能在我毕业两年后还能完成研究。我也特别感谢导师徐升教授，对这项工作抱有极大的耐心。两年多来，他多次通过电话和视频进行指导，给予了最大的支持。”

而此次实现的超晶格结构，同时兼具半导体性能和稳定性。在该团队看来，也的确有望成为最理想的金属卤化物钙钛矿型半导体材料。

后续，课题组打算进一步开发超晶格的制备工艺，希望这种“完美材料”能在工业界同样发挥价值。

另据悉，目前雷雨声已经着手就自己未来的课题组进行招生，在鲍哲南教授课题组做博后期间，他对不同领域有了更深入的理解。

因此，雷雨声希望能在光电半导体微电子、以及可穿戴皮肤电子领域继续深耕下去。

参考资料：
1.Lei, Y., Li, Y., Lu, C. et al. Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics. Nature 608, 317–323 (2022).