cathode 近3年nature&Science上十大电池研究论文：崔屹、王春生等课题组

经过200多年的发展，电池已经从简单的“Volt stack”演变为各种精巧的设计，成为储能和转换的核心。我们的生活越来越离不开高性能电池，高性能电池正逐渐渗透到越来越多的领域。但与推动芯片领域指数级发展的摩尔定律不同，电池领域每年的进步速度只有3%左右。因此，全社会投入了巨大的资源来推动高性能电池的发展。基于此，本文分享了2017-2019年发表在《科学与自然》杂志上的十篇优秀论文，显著推动了可充电电池在各个方面的发展。主要内容包括大容量正极材料、高倍率正极材料、锂空气体电池、水基锂离子电池、水基锌基电池、新型粘合剂和冷冻电镜技术的最新进展。希望这些论文能够启发更多的研究者，共同推动高性能电池的发展。

01

低温电子显微镜揭示敏感电池材料和界面的原子结构

亮点:这是美国斯坦福大学崔屹研究组2017年发表的一篇研究论文，提出用冷冻电镜观察敏感电池材料及其界面的原子结构。

透射电子显微镜已广泛应用于电池材料领域，但其成像要求材料在电子束照射下具有相当的稳定性。然而，许多电池组件，如一些含锂电极材料、有机电解质、固体电解质等。，具有很高的化学活性和电子束辐照灵敏度，因此很难用传统的透射电子显微镜来观察它们的内在状态。考虑到这些材料在超低温下可以保持原状，作者用冷冻电镜观察了这些材料(图1)。作者用原子分辨率拍摄了透射电子显微镜照片，研究了锂原子和原子在固体电解质界面上的分布(图2)。作者还发现了枝晶的生长，揭示了不同电解质中SEI膜的结构。

图1低温电子显微镜对电极材料的观察

图2具有原子分辨率的锂枝晶冷冻电子显微镜照片

02

锂离子电池硅微粒阳极用高弹性聚轮烷粘合剂

亮点:本文提出了一种改进传统胶粘剂的有效方法，只需在聚丙烯酸胶粘剂中加入少量聚轮烷，使其具有高弹性，从而显著提高硅阳极材料的性能。

Si负极具有超高的理论容量(> 3000 mAh·g-1)，受到广泛关注。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化。这会导致颗粒粉化，损坏SEI膜，从而严重影响材料的循环寿命。这种情况对于微米级的Si颗粒更为严重。因此，如何解决这些问题就显得尤为重要。在本文中，作者提出将5wt%聚轮烷添加到普通聚丙烯酸(PAN)粘合剂中，构建具有超高弹性的聚合物网络结构，用于硅负极(图3)。它的超高弹性来自聚轮烷的滑环(图3)。研究结果表明，复合粘合剂可以避免硅颗粒之间的分离，使微米硅负极具有非常稳定的循环寿命(图4)。

图3聚轮烷-聚丙烯酸胶粘剂在微米硅基负极中的应力耗散机理

图4微米硅阳极的电化学性能

03

可充电镍-3D锌电池:锂离子的高能量、更安全的替代品

亮点:用三维海绵锌代替传统锌粉，不仅可以构建具有深度放电特性的一次镍锌电池，还可以制备可循环利用数万次的二次镍锌电池。

锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命而被广泛应用于各个领域。然而，它也有自己的安全问题和资源不足。水基可充电锌基电池是一种可能的替代方案。Zn资源丰富，价格便宜，具有双电子氧化还原反应，极化率低，因此具有较高的比容量和比功率。然而，循环过程中锌枝晶的形成使得锌基电池的可充电特性非常差。在这里，作者重新设计了锌电极，并将其制备成单片、多孔和非周期性的三维泡沫。当用作碱性镍锌负极时，电极在循环过程中不会产生钝化或枝晶，因此具有优异的电化学性能。(1)用于一次电池时，可放电至理论放电深度的90%以上；(2)在40%的放电深度下，碱性镍锌电池具有与锂离子电池类似的比能量，可以高速循环100次以上。(3)应用于起停式微型混合动力汽车，其循环寿命高达数万倍。

图5可充电镍锌电池

图6镍-3dzn电池的循环性能

04

用于超高速能量存储的三维多孔石墨烯/铌酸锂复合结构

亮点:增加电极活性材料的负载量和提高电极的倍率性能似乎是相互制约的，但本文开发了一种三维多孔Nb2O5/多孔石墨烯复合材料。通过控制孔隙率，该材料不仅获得高承载能力，而且具有优异的速率特性。

在电化学储能领域，纳米结构材料显示出良好的前景，通常具有高倍率性能。然而，制备的电极的负载量通常很低(10毫克厘米-2)，以实现超高速率能量存储。在这种结构中，三维互连石墨烯网络可以保证电子的快速传输，而分级多孔结构可以促进离子的快速传导。通过系统地调节多孔石墨烯的孔隙率，Nb2O5/HGF复合材料可以在高负载下表现出高的表面容量和倍率性能(图8)。

图7具有三维层次的多孔Nb2O5/HGF的制备过程

图8 nb2o 5/HGF的电化学性能

05

基于可逆四电子转化为氧化锂的高能量密度锂氧电池

亮点:Li-O2电池正极在还原过程中只能转移一两个电子，产生过氧化锂/过氧化锂。本文发现，在较高的温度下，锂氧电池的正极可以转移四个电子形成氧化锂，从而获得较高的能量密度

锂氧电池因其超高的理论能量密度而受到广泛关注。一般来说，O2阳极还原时，两个电子转移形成过氧化锂。而过氧化锂活性高，能与有机电解液和碳反应。如果O2阳极还原的产物是氧化锂，它不仅可以提供更高的能量密度，而且由于其化学活性不如过氧化锂，可以避免与有机电解质反应。然而，热力学研究表明，在室温下，氧还原倾向于产生过氧化锂(图9)。然而，热力学研究也表明，在较高的温度(>:150℃)，氧化锂更容易产生(图9)。在此基础上，作者设计了基于无机电解质的锂离子电池。当在高温下操作时，它可以实现可逆的四电子氧化还原反应，容量为11毫安时厘米-2，超电势非常低(图10)。此外，作者还通过质谱和化学定量分析证明了四电子反应的存在。

图9锂氧电池的热力学和结构

图10锂氧电池的特性

06

锂过量正极材料中可逆Mn2+/Mn4+双重氧化还原

亮点:实现了Mn2+/Mn4+的双氧化还原对反应，使富锂正极材料具有较高的比容量和能量密度

随着储能需求的快速增长，迫切需要低成本、资源丰富、高能量密度的锂离子电池负极材料。虽然镍和钴作为电化学活性成分已广泛应用于锂离子电池层状材料中，但它们不仅资源有限，而且存在安全问题。考虑到锰不仅成本低、资源丰富，而且Mn4+具有内在的安全性，有必要用锰代替镍和钴。在本文中，作者在无序的岩盐结构中引入高价阳离子，并用F部分取代O，从而在富锂正极材料中引入Mn2+/Mn4+氧化还原对(图11)。这种类型的富锂阴极材料显示出高比容量(> 300 mAh·g-1)和能量密度(~ 1000 Wh·kg-1)。此外，Mn2+/Mn4+氧化还原对的使用也降低了氧的氧化还原活性，从而稳定了材料。这一思路也为高性能富锰阴极材料的设计开辟了新的途径。

图11 li2mn 2/3n B1/3o 2f的设计和结构表征

图12 li2mn 2/3n B1/3o 2f的电化学性能

图13 li2mn 1/2ti 1/20f的结构表征和电化学性能

07

通过石墨中的卤素转化-嵌入化学实现的水性锂离子电池

亮点:这是马里兰大学王春生研究小组2018年发表的一篇研究论文，报道了一种基于石墨中卤素转化-插入反应的水基锂离子电池正极。其平均放电电压高达4.2 V，容量高达243 mAh·g-1。

水基锂离子电池具有成本低、无污染、安全和高功率性能的特点。而传统的水基电池受水分解电位的限制，其电压通常不高于2 V，极大地限制了水基电池的能量密度。采用“盐包水”的策略，可以将水基锂离子电池的电化学窗口拓宽到3-4 V，在此基础上，通过高电位正极与低电位石墨负极的结合，可以获得高电压、高能量密度的水基电池。但传统过渡金属氧化物正极材料的容量有限，通常小于200 mAh·g-1，极大地限制了水基锂离子电池能量密度的提高。虽然通过阴离子氧化还原反应可以获得高容量，但也牺牲了电池的可逆性。为了解决上述问题，作者基于石墨中卤素的转化-插入机理，设计了一种复合电极。电极的比容量高达243 mAh·g-1，平均电位高达4.2 V，实验和建模研究表明，该材料具有高容量是因为紧密堆积的一级石墨插层化合物C3.5[Br0.5Cl0.5]可以在“双盐包水”电解液中可逆地形成。通过与钝化石墨阴极的匹配，获得了能量密度高达460瓦时·千克-1、库仑效率接近100%的4 V水基锂离子电池。这种基于阴离子转化-插入机制的水基电池具有转化反应能量密度高、插入机制可逆性高、水基电池安全性高的特点。因此，这种设计显示了很好的前景。

图14卤素转换插入机构

图15基于LBC-G阳极的高能量密度水基锂离子电池

08

在类似空气的环境中具有长循环寿命的锂氧电池

亮点:设计了一个锂空气体电池系统，可以在类似空气体的气氛下工作，而不是纯氧，电池的循环寿命高达700次循环。

由于锂空气体电池的能量密度与汽油相近，自提出以来就备受关注，未来有可能在电动汽车领域取代传统的锂离子电池。但虽然叫锂空气体电池，但主要在纯氧环境下工作。准确的说，大部分的锂空气体电池其实是锂氧电池。此外，由于正极、负极和电解质中广泛存在的副反应，锂空气体电池的寿命通常较短。如果有其他气体，如N2、二氧化碳和H2O，副反应将变得更加复杂和严重。但如果锂空气体电池只在纯氧环境下使用，则需要增加储氧设备，这样会大大降低锂空气体电池的能量密度。因此，开发一种可用于空气体或类似空气体环境的锂空气体电池极为重要。本文设计了一种新型的锂空气体电池系统，该系统由锂负极、二硫化钼正极和离子液体/二甲基亚砜电解液组成。该系统可在类似空气体(O2、N2、CO2和H2O)的大气中稳定运行700次。此外，作者还运用理论计算对该系统进行了深入探讨。这种锂空气体电池可以在近似空的气体气氛中运行，循环寿命长，是后锂离子电池技术的一大进步。

图16受保护的锂阳极材料的特征

图17锂空气体电池性能

09

用于高速锂离子储能的铌钨氧化物

亮点:开发了两种新的铌钨氧化物材料，其独特的结构使材料即使在微米级也具有极高的倍率性能，因此也具有很高的体积比容量。

为了具有高功率输出特性和短的充电时间，锂离子电池需要具有快速的离子和电子传导。一般来说，离子的传导是限制材料快速充放电的关键。为了使固体离子传导更快，使材料具有高功率和快速充电的特性，人们通常将材料制备成纳米尺寸。但也降低了材料的体积能量密度，不利于保持材料的高稳定性，也增加了制备成本。本文作者用不同的方法合成了两种新的铌钨氧化物材料(Nb16W5O55和Nb18W16O93)。它们独特的晶体结构使锂离子能够快速嵌入和脱嵌，而不受颗粒尺寸、形态和孔隙率的影响。实验测量表明，这种铌钨氧化物的锂离子扩散系数高达10-13 m2·s-1，远大于Li4Ti5O12和LiMn2O4材料。电化学性能测试表明，它们具有超高速率性能，即使在100℃下，Nb18W16O93仍能发射接近120 mAh·g-1的容量..考虑到其微米级的颗粒尺寸，该材料还具有高密度，因此具有纳米材料所不具有的高体积比容量。因此，有望用于大功率、快速充电和全固态电池领域。

图18 nb16 w5o 55(a-c)和Nb18W16O93(d-f)的晶体结构和形貌

图19 nb16 w5o 55(a，b)和Nb18W16O93(c，d)的电化学性能

图20不同材料的体积比容量比较

10

锂金属电池中固-液界面和枝晶的低温STEM绘图

亮点:用冷冻透射电镜观察了锂金属电池的固液界面，研究了其结构和组成。同时，对两种类型枝晶的存在进行了深入的证实和探索。

固液界面在化学、物理和生物过程中非常重要。然而，由于缺乏既能表征液体成分又能表征固体成分的高分辨率测试技术，人们还没有深入了解。在锂离子电池领域，锂枝晶的沉积过程和固体电解质界面膜的形成过程决定了高能量密度锂金属电池的安全特性和性能。然而，由于缺乏直接的观察手段，上述两个过程中涉及的反应、机理和产物一直存在争议。在生物学领域，人们经常使用冷冻透射电子显微镜来观察含水的生物样品。通过冷冻样品，样品的原始形态得以保持。鉴于此，笔者采用类似的概念对液体电解质进行冷冻，使其在电极的固液界面保持初始特性，并据此观察其结构和组成。利用这种技术，作者证实了两种树突的存在。直径约为5微米且曲率较小的枝晶具有延伸的固体电解质界面膜。另一个枝晶有几百纳米的厚度，是弯曲的。没有延伸的固体电解质界面膜，但有一层厚度约为20纳米的氢氧化锂层。

图21枝晶形态的表征

图22枝晶的结构和元素组成

摘要:随着能源危机和环境污染的蔓延，世界各国都加快了新能源技术的研发和投资，特别是可充电电池。首先是纵向发展。成熟的锂离子电池正朝着更高的能量密度、更高的倍率性能、更短的充电时间和更安全的方向发展。其次是横向探索，各种新型电池系统，比如水基电池，锂空气体电池，锌基电池等。，也相继被开发出来。虽然他们中的许多人仍处于研发的初级阶段，但随着越来越多的资源投入到他们身上，他们的绩效正在迅速提高。此外，一系列新的表征技术被开发或改进，使得对电化学反应的理解向原位、动态和原子尺度发展。希望以后大家都能用更好的电池！

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这篇文章是王老师写的。

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