学点电化学（三）：电极的极化

为便于广大读者阅读和收藏，现将本公众号中往期的电化学基础知识文章汇总为《学点电化学》系列，共分四大部分：（一）镀槽通电后的基本变化，（二）电极电位，（三）电极的极化，（四）金属腐蚀与钝化。全文系统、连贯，通俗易懂，不乏实例，集在一起可做为一本简易的电化学教材，适合电镀或相关人员进行电化学基础知识的补充学习。

本文为第三大部分，共四篇：1电化学极化和浓差极化及其对电镀的影响，2极化曲线在电镀中的简单应用，3析出电位、析出过电位和获得合格镀层的电位，4氢过电位及对其产生影响的各种因素。

第一篇 电化学极化和浓差极化及其对电镀的影响

1、什么是极化?

金属离子在阴极还原镀出即金属电沉积过程一般需要经过以下三个步骤：（1）液相传质步骤，即金属离子从溶液内部向阴极表面附近输送的过程；(2)电子转移步骤，即金属离子在阴极与溶液两相界面间得电子还原成金属原子的过程，也叫电化学步骤；(3)新相生成步骤，即金属离子经过电子转移步骤后在阴极表面形成新相的过程（即电结晶过程）。

三个步骤中，第三步骤速度较快，快到几乎与第二步骤同时进行，因此，阴极反应速度（或金属电沉积过程的速度）主要由第一、二步骤来控制。正是由于第一、二步骤速度的缓慢，使阴极（电极）发生了极化。

所谓极化，是指当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位的一种现象。如前面的文章所述，平衡电位指电极上无电流通过时，处于电荷平衡状态下的一种电位。但是，当有外电流通过电极时，电极上原来的电荷平衡就会被打破，因而电极电位会向着偏离其平衡电位的方向变动，即发生了电极的极化。

电极的极化一般分为两种：即上述因第一步骤速度缓慢而发生的浓差极化和因第二步骤速度缓慢而发生的电化学极化。

2、电化学极化

当镀槽通电后，假定上述第二步骤的速度无限大，则尽管阴极电流密度很大（可看做是供给阴极的电子数量很多），金属离子仍然可以在维持平衡电位不变的情况下进行阴极反应。也就是说，由外电路流过来的电子一到达阴极表面，即被金属离子还原反应消耗掉，则阴极表面无多余的电子堆积，阴极上的电荷仍与未通电时一样，原来的双电层保持不变，即阴极反应仍在平衡电位下进行。

但实际情况是，上述第二步骤的速度不仅不是无限大，而且往往在外电源将电子供给阴极后，金属离子并不能立即（被还原）将这些电子完全消耗掉。这样阴极表面与通电前的平衡状态相比，就出现了多余的电子堆积。电子堆积的结果是使电场作用加强，从而促使金属离子更快地进行还原反应。随着还原反应的进一步加快，当其速度与外电源供给阴极的电子的速度相当时（即有多少电子输送到阴极表面，立刻就有多少金属离子与之结合还原），就达到了一个稳定状态。显然，这个稳定状态下的阴极表面的双电层与通电前相比发生了变化，即双电层的电荷数量比通电前增多了，则此时的电极电位偏离了其平衡电位而发生了极化。这种因电极上的电化学反应速度小于外电源供给电极电子的速度而引起的极化，称之为电化学极化。

同样的道理，阳极上金属溶解（变成金属离子进入镀液）放出电子的速度也会小于电子从阳极流入外电源的速度，则阳极上就会有多余的正电荷（即金属离子）的堆积，因此使阳极电位偏离其平衡电位而变正，即发生了阳极的电化学极化。

3、浓差极化

已知在通电前，镀液中各部分金属离子的浓度是均匀的。通电后，镀液中首先被消耗掉的反应物必然是阴极表面附近液层中的金属离子，从而使该液层的金属离子浓度降低，与溶液深处形成浓度差异。此时，溶液深处浓度高的金属离子会扩散至阴极表面附近，以补充因阴极反应造成的金属离子浓度的不足。但由于扩散（第一步骤）的速度跟不上阴极反应消耗金属离子（第二步骤）的速度，遂使阴极表面附近液层中的金属离子浓度进一步降低，与溶液深处的浓度差异进一步加大。随着阴极电流密度的不断加大，这种浓度差异还会不断加大，直到阴极表面附近液层中的金属离子维持在一个较低的浓度下达到电极反应的稳定（即扩散来多少金属离子就有多少金属离子被阴极反应消耗掉）。这样，因阴极表面附近液层中的金属离子浓度降低使电极电位发生了负移（根据能斯特方程式金属离子浓度降低电位变负，计算过程略），则偏离了其平衡电位而发生了极化。这种因电极表面附近液层中的金属离子浓度与溶液深处存在差异而发生的极化，称之为浓差极化。

同样的道理，阳极上溶解的金属离子不能及时向溶液深处扩散，导致阳极表面附近液层中的金属离子浓度较高，与溶液深处存在浓度差异，从而使电极电位正移而发生阳极的浓差极化。

4、电化学极化和浓差极化对电镀的影响

对阴极而言，电化学极化或浓差极化大，电极电位偏离其平衡电位向负方向移动的程度大，说明阴极表面双电层的负电荷数量多，则吸引溶液中金属离子放电还原的动力大，因而在阴极表面形成吸附原子的速度快、数量多。接下来，吸附原子会排列成一定形式的金属晶体（即第三步骤）。因为吸附原子数量众多，则排列时必然不会在某个晶体的某个方向持续生长，而是会不断地形成新的晶体，即新晶核的形成速度大于原有晶体的生长速度，则形成的晶体体积小、数量多，镀层细致。

而如果电化学极化或浓差极化小，阴极表面形成的吸附原子数量少，则数量较少的吸附原子必然在晶体上容易到达的某个方向成长较快，即原有晶体的生长速度大于新晶核的形成速度，从而形成的晶体体积大、数量少，镀层粗糙。

所以，凡是影响电化学极化和浓差极化的因素，即影响镀层结晶的因素。

在一定限度内，提高阴极电流密度可加大阴极电化学极化，因而可使镀层结晶细致。因此，电镀时总是希望使用大的电流密度，大的电流密度除可加快镀层沉积速度外，还容易得到结晶细致的镀层。比如脉冲电镀，就是在脉冲导通期内使用几倍甚至十几倍于直流的电流密度，以加大阴极电化学极化，从而获得结晶细致的镀层。

另一方面，阴极电流密度的提高也会使阴极浓差极化加大，虽然浓差极化加大利于细化结晶，但更主要的是使阴极区域金属离子浓度降低。若降低过多势必造成阴极表面还原的吸附原子过少，则容易得到结晶粗糙的镀层。尤其在阴极电流密度提高到上限时，阴极区域金属离子浓度急剧降低，则为数不多的吸附原子在原有晶体或生长点快速长大，从而获得粗糙、海绵状的或结瘤状、树枝状的镀层，此即平常所说的“烧焦”。

所以，电镀时总是会采取措施减小阴极浓差极化，比如升高温度、搅拌镀液，滚镀的改善滚筒开孔、向滚筒内循环喷流、采用振动电镀等。脉冲电镀在使用大的瞬时电流密度后，随之而来的就是浓差极化的加大，此时若不采取措施，必然会面临镀层“烧焦”的危险。然而此时脉冲电流戛然而止，进入脉冲关断期，溶液深处的金属离子趁机快速扩散，使阴极区域金属离子回复至初始浓度，从而利于下一个脉冲周期继续使用大的电流密度。

使用络合剂可加大阴极电化学极化，因而容易得到结晶细致的镀层。比如，氰化物电镀的镀层结晶细致，因而防腐性好。而不使用添加剂的简单盐镀液，浓度高的“自由”金属离子快速在较小的电化学极化下放电还原，因而只能形成疏松、粗糙、无光、结合力差的“豆腐渣”的镀层。使用添加剂后，添加剂吸附在阴极表面，阻滞了“自由”金属离子放电还原的速度，使阴极反应在较大的电化学极化下进行，因而可得到结晶细致的镀层。

第二篇 极化曲线在电镀中的简单应用

1、什么是极化曲线？

当电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡电位产生极化作用，且随着电流密度的增加其电位偏离的程度越大，即极化作用越大。这种电流密度和电极电位之间的变化关系可用曲线来表达，称之为极化曲线。图1为一种典型的阴极极化曲线。

图１ 一种典型的阴极极化曲线

图中曲线的AB段主要发生电化学极化，CD段主要发生浓差极化，BC段两种极化混合发生。C点之后，曲线与电位坐标平行，电流不再上升，而电位急剧负移，此时对应的电流密度即极限电流密度D极限。D极限当然越大越好，否则允许使用的电流密度上限低，电流开不大，镀速慢。

2、极化曲线在镀液性能对比与选择时的应用

镀层结晶的细致程度、光亮度及分散能力等，与电极的极化有着十分重要的关系。一般来讲，阴极极化作用大，镀层结晶细致、光亮，而阴极极化度（极化度即极化曲线的斜率，可近似看作变更单位电流密度时，电极电位相应变化的程度）大，镀液分散能力好，镀层均匀。那么，怎样才能知道电极的极化行为并使其对电镀产生有利的影响呢？这就需要用到极化曲线了，即可通过极化曲线的不同变化，找出各种因素对极化的影响，以找出获得优质镀层的最佳条件。下面举例说明。

图2为室温下测得的五种镀锌溶液的阴极极化曲线。对比图中1～4根极化曲线，可见在相同的电流密度下（如DK=2A/dm2），它们所对应的阴极电位依次趋负。这说明，在1～4号镀液中，第4种镀液产生的阴极极化作用最大，则采用第4种镀液得到的镀层结晶最细致，其余依次递减。

图２ 五种镀锌溶液的阴极极化曲线

再对比这四种镀液的成分，发现第2种比第1种在单纯氯化锌溶液基础上增加了氯化铵后，阴极极化作用增大，则所获镀层的结晶会变得细致。说明Cl—对Zn2+具有一定的络合作用，多量的Cl—可增大阴极极化，从而有利于镀层的结晶。但从图中可以看出，增加的多量Cl—仅仅是增大了阴极极化，并没有改变其极化度（尤其在正镀电流密度0.5～2.5A/dm2范围内），则不能认为增加Cl—后溶液分散性能的改善是极化度变化引起的。正确的解释是，增加多量Cl—后，溶液导电性增加，分散性能改善。

第3种比第2种增加了一定量的氨三乙酸，阴极极化作用较前面增大显著，说明氨三乙酸若不考虑其他影响的话，可做为无氰镀锌的一种络合剂使用。

第4种比第3种再增加一定量的聚乙二醇和硫脲，阴极极化作用进一步增大，同时极化度也有所增大，说明使用添加剂后可望得到细致、光亮及分散能力强的无氰镀锌层。

但第5种氰化镀锌液的极化作用和极化度更大，说明氰化镀锌更容易获得结晶细致、均匀的镀锌层。这里将它列出，是为了进行对比，以便研究出赶上并超过它的无氰镀锌液。

极化曲线在电镀中的应用还很多，比如根据极化曲线研制添加剂，研究附加盐、PH、温度等的影响，分析合金电镀工艺等，篇幅所限，不再一一列出。

第三篇 析出电位、析出过电位和获得合格镀层的电位

生产中经常会遇到零件低电流密度区镀层薄、不亮甚至漏镀等情况，这似乎不难判断，如果镀液成分、温度、PH等都正常的话，则是零件低区电流小的缘故了。那么，电流到底多大才合适？这就涉及到析出电位和获得合格镀层的电位等问题了。

1、什么是析出电位?

电镀时，阴极上并非只要有电流通过（不管电流多小）就有镀层析出，而是需要电流增大到使电极电位相对于其平衡电位负移至一定的值时，才会有镀层析出。我们把某金属在阴极上开始镀出的最正电位，称作它的析出电位。

比如，1M NiSO4溶液中，当阴极电位达到-0.46V时开始有镍层沉积，则-0.46V为此时镍的析出电位。若电位比-0.46V再正一点，阴极也不会有镍层析出；若比-0.46V负（比如-0.6V），虽然有镍层析出，但不是镍层析出的最正电位，因此不是镍的析出电位。所以，正确理解析出电位的概念，必须真正理解“开始镀出的最正电位”几个字的含义，而不是凡有金属镀出的电位都是它的析出电位。析出电位与平衡电位示意图如图1所示。

图1 析出电位与平衡电位示意图

当有电流通过时，阳极上也会发生一定程度的极化作用，与阴极析出电位的定义相反，把阳极金属开始溶解的最负电位，称为它的溶解电位。

平衡电位是没有电流通过时的电极电位，称作静态电位，另外前面文章提到的稳定电位也属于静态电位。析出电位是有电流通过时电极发生了极化的电极电位，称作动态电位，另外溶解电位及下文的获得合格镀层的电位都属于动态电位。

2、什么是析出过电位？

当有电流通过时电极发生了极化，且一定的电流密度对应一定的发生了极化的电极电位，则此电极电位相对于其平衡电位间有一个差值△ф，称作过电位，即△ф=ф-ф平。

析出过电位是指镀层析出时的电位（即析出电位）与其平衡电位间的差值，表示为△ф=ф析-ф平。例如，图1中析出电位ф析=-0.46V，平衡电位ф平=-0.25V，则此时的析出过电位△ф=ф析-ф平=-0.46-（-0.25）=-0.21V。析出过电位示意图如图2所示。

图2 析出过电位示意图

3、获得合格镀层的电位

电镀时，金属在阴极上达到析出电位时仅仅能够镀出，但不等于镀出的金属符合质量要求，比如亮度、致密性、耐蚀性等。要使镀出的金属符合质量要求，必须使该金属的阴极电位比其析出电位更负，达到一定的值，只有达到这个值得到的镀层才是合格的，则这个更负的电位即获得合格镀层的电位，简称“合格电位”。需要说明的是，电化学里是没有“合格电位”这个名词的，是作者为便于理解自己起的，其实谁起的不重要，重要的是你理解就好。“合格电位”示意图如图3所示。

图3 “合格电位”示意图

从图中可以看出，“合格电位”有一个范围，一般低于这个范围的下限可能使零件低区漏镀或不合格（如亮度差），高于上限则可能使零件高区烧焦或粗糙。“合格电位”范围对应一个电流密度范围，即“获得合格镀层的电流密度范围”或“允许使用的电流密度范围”（工艺参数中都有给出）。我们在电镀时把使用的电流密度严格控制在这个范围内，即可获得符合质量要求的镀层。

另外，析出电位、溶解电位、合格电位上限、合格电位下限等都属于放电电位，放电电位泛指各物质能在电极反应的任一电位，而不是仅指开始反应时的电位。放电电位ф=ф平+△ф。

4、析出电位的简单应用

析出电位越正的金属，越能优先在阴极析出，反之则越难在阴极析出。比如，镀镍溶液的铜杂质比镍的析出电位正，则易在阴极析出而影响（尤其零件低区）镍层的沉积。锌的析出电位相对较负（比镍负）,则对镍层沉积的影响相对较小，因此镀镍溶液对锌杂质的容忍量也会大于铜。但锌杂质数量过多时，其析出电位会向正方向移动，则也会对镍层沉积产生较大的影响。

再如，镀锌溶液的铅杂质析出电位比锌正，则先于锌沉积而影响（尤其零件低区）镀层的质量，如零件低区镀层薄、亮度差甚至无镀层等。但是，也正是镀镍、镀锌溶液的铜、铅等杂质析出电位正，比较容易在阴极析出，在这些杂质含量较少时，可以采用小电流电解法将它们除去。

第四篇 氢过电位及对其产生影响的各种因素

电镀时，阴极上除有金属镀出外，还或多或少会伴有氢气的析出，即析氢。一般析氢是有害无益的，其主要害处有：（1）降低镀层质量，比如镀层产生“氢脆”、针孔或麻点、起泡等；（2）降低电流效率；（3）污染环境，比如镀铬析氢产生铬雾、碱性镀液析氢产生碱雾等严重影响操作环境。所以，生产中应尽可能减少析氢，以减小析氢造成的多种影响，这就需要了解氢过电位及对氢过电位产生影响的各种因素。

1、氢过电位

与金属在阴极析出一样，氢在阴极也不是只要有电流通过（不管电流多小）就会析出，也是需要电流增大到使电极电位相对于其平衡电位负移至一定的值时，才会析出。则氢在阴极上开始析出的最正电位，即氢的析出电位。氢的析出电位与其平衡电位间的差值，即氢的析出过电位。随着电流密度的逐渐增加，氢的电位逐渐负移，则与氢的平衡电位间的差值即氢过电位也逐渐增大。

那么，了解氢过电位对认识析氢有什么意义呢？

一般，阴极上氢过电位越大，析氢时的极化作用就越大，则氢会在更负的电位下析出，从而增加了析氢的难度、减少了析氢量。比如，弱酸性氯化物镀锌溶液中，氢的析出过电位比锌的析出过电位大得多，则氢比锌的析出就会难得多。所以，弱酸性氯化物镀锌时，阴极总是以锌的析出为主，电流效率较高。

因此，只要设法增加氢过电位，就能做到减少析氢。那么，怎样才能增加氢过电位呢？这就需要了解对氢过电位产生影响的各种因素。

2、影响氢过电位的各种因素

（1）阴极材料的影响

阴极材料不同，氢的过电位也不同。比如，电镀时，铸铁、高碳钢或高合金钢等零件比低碳钢、低合金钢等零件氢过电位小，则析氢量大，采用电流效率低的镀液（如氰化镀锌）时不易有镀层沉积。所以，铸铁、高碳钢或高合金钢等零件镀锌，宜采用电流效率高的酸性镀液。若采用电流效率低的碱性镀液可先预镀锌，在预镀锌层上氢过电位大大增加，则再在碱性镀液里电镀时，可获得连续、平滑、致密性好的镀锌层。

再如，不同材质的金属做阴极时，其氢过电位是不同的。如锌比铁做阴极时氢过电位大，则氢在锌阴极比在铁阴极析出难度大，这就是铁件刚入槽镀时气泡较多、锌层全覆盖后气泡显著减少的原因。一般，常见镀种金属的氢过电位从小到大的排列顺序是这样的。

金 铁 银 铜 镍 锌 锡 镉

根据这个排列顺序，生产中可以采取措施增加氢过电位，以减小析氢的影响。比如，生产中常使用冲击电流，使刚入槽的铁件快速镀上一层氢过电位大的镀层金属，以防析氢较多对镀件质量造成不利影响。又如，铁件镀镍前先预镀铜，除可增加铁基体和镍层的结合力外，还可增加镀镍时的氢过电位，以获得均匀度较好的镀镍层。

（2）阴极材料表面状态的影响

镀件表面粗糙还是光滑，其氢过电位是不一样的，粗糙的表面氢过电位小，容易析氢，而光滑的表面氢过电位大，不易析氢。所以，零件电镀前需要做光整处理（磨光、抛光或滚光等），以增加零件刚入槽时的氢过电位，减小析氢的影响（光整处理的其他目的有：光滑的表面实际电流密度与表观电流密度趋于相同，更利于获得均匀、细致的镀层，等等）。同样的道理，铸铁件镀铬时，镀前表面加工得越光滑就越容易电镀，反之就越不易电镀。

铸铁件镀铬不合格，在退除铬层后返镀时，通常因为析氢严重难以镀上铬层，这是第一次镀铬时基体渗氢改变了铸铁表面状态，导致氢过电位变小的缘故。零件酸洗时表面过腐蚀，入槽电镀就会上镀较慢，甚至不上镀，因为过腐蚀的零件表面粗糙或有“挂灰”，氢过电位变小而难以上镀。

钕铁硼零件密度小，表面疏松多孔，入槽电镀时氢过电位小，预镀或直接镀时若采用电流效率低的镀液（如碱性镀铜），则不易上镀。而锌合金压铸件虽然也是组织疏松，但其表面有一层坚硬、致密的膜，入槽电镀时氢过电位大，因而预镀时可以采用电流效率低的镀液，如碱性镀铜、柠檬酸盐镀镍等。但锌合金压铸件表面的膜若被破坏（如光整处理时不小心），同样无法采用电流效率低的镀液预镀。

（3）镀液成分和ＰＨ值的影响

镀液中有无络合剂及络合剂的种类和含量，都会对析氢产生影响。一般，络盐镀液比简单盐镀液析氢多，络合能力强或游离量多的络盐镀液比络合能力弱或游离量少的络盐镀液析氢多，原因是络合剂使金属离子在阴极放电变得困难，相对而言，氢离子的放电就会变得容易，则析氢多。氰化镀液比一般酸性镀液析氢多，道理即在于此。

当ＰＨ值固定时，镀液的总浓度对氢过电位也会产生影响。一般，随着镀液总浓度的增加，氢过电位也会增大。

ＰＨ值对氢过电位的影响，在酸、碱两种镀液中正好相反。在酸性镀液中，ＰＨ值增加氢过电位增大，而在碱性镀液中，ＰＨ值增加氢过电位变小。

另外，电流密度、温度、搅拌等也会对氢过电位产生一定的影响。

在了解了氢过电位及对氢过电位产生影响的各种因素后，生产中就可以采取措施增加氢过电位，以减小析氢的多种不利影响。

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