检测金属的仪器【专家剖析】危废处置企业重金属监测仪器与方法对比

一、检测原理

1.ICP:电感耦合等离子体原子发射光谱法将射频发生器提供的高频能量施加到电感耦合线圈上，将等离子体炬管置于线圈中心，从而在炬管中产生高频电磁场，用微火花点火，电离通入炬管的氩气，产生电子和离子导电，导电气体受到高频电磁场的影响，形成与耦合线圈同心的涡流区，通过强电流产生高热，从而形成炬形自持等离子体。样品经载气(氩气)雾化后，以气溶胶的形式进入等离子体轴向通道，在高温和惰性气氛中充分蒸发、雾化、电离和激发，发出所含元素的特征谱线。通常原子处于基态，在激发光的作用下，原子获得足够的能量，外层电子从基态跃迁到更高的能级态，即激发态。处于激发态的原子不稳定，寿命小于10-8s，所以外层电子会从高能级跃迁到低能级或基态。多余的能量以电磁辐射的形式发射，从而获得发射光谱。原子发射光谱是线性光谱。高能级的电子经过几次中间能级跃迁回到原来的能级，能产生几个不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，构成该元素的原子光谱。不同的元素有不同的电子结构和不同的原子光谱，具有明显的特征。由于被测元素的能级结构不同，发射谱线的特征也不同，可以用于样品的定性分析。但根据待测元素的浓度不同，发射强度也不同，可以实现元素的定量测定。

2.XRF: X射线荧光是原子变化引起的现象。稳定的原子结构由原子核和核外电子组成。原子核内的电子以其特有的能量运行在自己固定的轨道上，内层(如k层)的电子在足够能量的x射线照射下脱离原子，释放出来的电子会在电子壳层中导致相应的电子空位。此时，高能电子壳层(如L层)中的电子将跃迁到低能电子壳层，填充相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在能量差异，这些能量差异以二次X射线的形式释放，不同元素释放的二次X射线具有特定的能量特征。这个过程就是我们所说的X射线荧光(XRF)。不同元素发射的特征X射线的能量和波长是不同的，因此通过测量X射线的能量或波长，可以知道是哪些元素发射的，并对元素进行定性分析。同时，样品激发后发出的元素的特征X射线强度与样品中该元素的含量有关，因此可以通过测量其强度进行元素的定量分析。

3.AAS:原子吸收分光光度计主要利用被测元素的共振辐射，通过其原子蒸气测量其吸光度的装置称为原子吸收分光光度计。元素在热解石墨炉(或其他雾化器)中加热雾化，成为基态原子蒸气，选择性吸收空阴极灯发出的特征辐射。在一定浓度范围内，其吸收强度与测试溶液中被测元素的含量成正比。

4.AFS:利用原子荧光线的波长和强度对物质进行定性和定量分析。原子蒸汽吸收特征波长的辐射后，原子被激发到高能级，然后被激发的原子被辐射去活。从高能级到低能级跃迁过程中发出的光称为原子荧光。当激发光源停止照射时，发射荧光的过程停止。基态原子吸收光源的能量成为激发态，激发态原子在失活过程中以荧光的形式释放吸收的能量。荧光信号的强度与样品中待测元素的含量线性相关，因此样品中待测元素的含量可以通过测量荧光强度来确定。可以根据荧光线的波长进行定性分析。

二、样品预处理

化学检验涉及的样品成分非常复杂。除了无损分析(XRF压片，即无损预处理)之外，通常在分析前还要进行复杂的预处理。样品预处理包括分解、提取、纯化、浓缩等过程。目前有几十种样品预处理方法。可以说没有一种预处理方法适合各种样品或者不同的待测成分。即使样品处于不同的环境中，同一被测对象也必须采用不同的预处理方法。所以在具体操作中，一定要从实际出发，统筹规划，从众多方法中选择一种可行的预处理方法。

虽然经典的样品预处理技术有几十种，但常用的只有十几种。经典的样品消解技术可分为两类:干法灰化和湿法消解。这些样品预处理方法基本适用于ICP、AAS、AFS，而对于XRF，有压片法和熔融法。

2.1干法灰化方法

干灰化也叫燃烧法或热解法。有机样品通常通过干灰化来分解。方法是将样品放入坩埚中，在一定的温度或气氛下加热，使有机样品灰化分解，剩余的残渣溶解在适当的溶剂中，制成分析测试溶液。这样制备的供试品溶液空白值低，对微量元素的分析有重要意义。

干灰化适用于有机物中除汞等挥发性金属外的大多数常见金属的测定。用这种方法分解的物质必须缓慢燃烧，碳被逐渐彻底氧化。灰化前对样品进行碳化，即把装有待测样品的坩埚放在电路上对样品进行低温碳化。在碳化过程中，为了避免被测物质的损失，在尽可能低的温度下操作，以避免由于挥发或与容器物质结合而造成的金属损失。干法灰化的一个问题是，有时很难从一些烧焦的残留物中完全提取被测金属。过度加热也会使许多金属化合物不溶(如锡化合物)。

在干法灰化方法中，被测物体保留在坩埚中的固体物质上，这是被测物体损失的另一个原因。损失的固体物质通常是指坩埚本身(如石英坩埚和陶瓷坩埚)和样品的灰分成分。消除这种损失首先要选择合适的坩埚。干灰化法常用铂坩埚。当样品中待测成分为金、银、铂时，需要瓷坩埚。

如果是水样，就要放在坩埚里，事先在水浴中蒸干，然后移入马弗炉中燃烧。对于其他样品，如土壤样品、食物样品、饲料样品、生物样品等。，样品需要先放入坩埚中，然后在电热板上碳化至无烟，然后移入马弗炉中燃烧。

由于不使用或很少使用化学试剂，可以处理大量样品，有利于提高微量元素的测定准确度。干灰化的常用方法有高温电炉直接灰化、氧气瓶燃烧、燃烧和低温灰化。

该方法的前处理适用于原子吸收、原子荧光和电感耦合等离子体

2.2湿法消化方法

这种方法也称为酸消解法，主要是指在加热条件下，利用不同酸或混合酸与过氧化氢或其他氧化剂的混合溶液，将含有大量有机物的样品中的待测成分转化为可测形式的方法。含有大量有机物的生物样品通常用混合酸消化。湿法分析要求测试对象处于溶液状态，这在目前的实验室工作中占了绝大部分。

其中，沸点在120℃以上的硝酸是一种广泛使用的预氧化剂，可破坏样品中的有机物；硫酸脱水能力强，能碳化有机物，部分降解不溶物，提高混酸沸点；热高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂。由于其沸点高，去除硝酸后可以继续氧化样品。含硫酸的混合酸中过氧化氢的氧化是以硫酸的形成为基础的，混合溶液由于硫酸的脱水作用可以快速分解有机物。当样品基质含无机物较多时，常采用含盐酸的混合酸进行消解；氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行。

由于湿法消解过程中的温度一般较低，测试对象不容易挥发，也不容易与所用的容器发生反应，但有时会与消解混合物中产生的沉淀共沉淀。现在高钙样品用含硫酸的混合酸分解时，样品中的待测铅会与分解过程中形成的硫酸钙共沉淀，从而影响铅的测定。

湿法消化操作简单。它可以一次处理大量样品，适用于水样、食品、饲料和生物样品中微量金属元素的分析。这种方法的缺点是:(1)如果样品完全消化，需要消耗大量的酸，并在高温下加热(必要时温度> 300℃)。为了消除壁和试剂对样品的污染，消解前使用的容器用1∶1硝酸加热清洗，通过亚沸蒸馏去除酸性溶液中微量金属元素的干扰；②部分混合酸干扰消解后元素的光谱测定。例如，当溶液中含有较多的高氯酸或硫酸时，会干扰石墨炉原子吸收光谱法测定元素。测定前将溶液蒸发至接近干燥，可消除此类干扰。

样品湿法消解常用的消解试剂体系有硝酸、硝酸-高氯酸、硝酸-H2SO4、h2so 4-高锰酸钾、H2SO4-H2O2、硝酸-h2so 4-高氯酸、硝酸-H2SO4-V2O5、碱分解法等。

对于不同的样品，湿法消解的操作步骤是相似的。

该方法的前处理适用于原子吸收、原子荧光和电感耦合等离子体

2.3微波消解法

微波消解法是一种有效的样品消解技术，直到1985年才迅速发展起来。微波具有快速加热介质的特点。微波溶样技术有很多优点:①快速高效，能在3-4分钟内完全分解样品，尤其是食品和生物样品；(2)消解在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既减少了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；③密封消解避免了砷、硒、汞等一些挥发性成分的损失，减少了环境对样品的氧化，有利于被还原物质的分析测试；(4)耗电少，大大节约能源。

该方法的前处理适用于原子吸收、原子荧光和电感耦合等离子体

2.4压片方法

压片法是将粉碎或研磨的样品压制成型的样品制备方法。

XRF(ED)20w(国产)，XRF(WD)160-200W(进口)

AAS10-20w(国产)

AFS10-20w(国产)

使用成本

高成本

低成本

检测元件的类型

可以测定70多种元素，但不能分析O、H、C、Cl、F、S

有效的元素测量范围是9号元素(f)到92号元素(u)

可以确定近60-70个元素，

它可以检测砷、锑、铋、铅、锡、碲、硒、锌、锗、镉、汞、金、铁、钴、锰、铟、镍、铬、银和铜等20种元素

一般元素的检出限

0.01-0.1ppm

50-100ppm

0.01-0.1ppm

0.001-10-6ppm

数据的准确性

ICP >AAS & gtAFS & gtX射线荧光光谱分析

样品的无损特性

损害

无损压缩法

损害

四.每项文书的适用范围

1.专业焚烧窑-专业焚烧窑入口处危险废物中重金属含量的检测:根据《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)的要求，对烟气中砷、镍、锰、铜、铬等重金属的排放有限制，这反过来要求入口处危险废物中的重金属含量应控制在合理的范围内，因此，企业实验室必须在入口处检测危险废物中的重金属含量。这种检测数据的准确性不高，因此建议采用ED-XRF，它不仅检测速度快，而且对人员素质要求低，检测成本低。

2.水泥窑共处置-水泥窑入口处危险废物及产品重金属检测:与专业窑炉一样，根据《水泥窑共处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013)的要求，对烟气中砷、镍、锰、铜、铬等重金属的排放有限制，但不同的是，水泥产品中的重金属受《水泥窑共处置固体废物》的要求，根据经验，进口危险废物中重金属的检测建议采用增感XRF，产品中重金属的检测建议采用AAS或ICP。根据企业的资金情况，AAS和ICP检测数据的准确性足以进行这里的检测。如果资金充裕，可以考虑ICP，因为检测速度快，一个样品中所有待测元素都可以一次检测出来。

3.安全填埋——用于填埋的危险废物入境限制检查:危险废物进入填埋场前，重金属元素包括汞、砷、铅、铬、镉、铜、锌等。应根据《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)进行测试，以确保符合进入限制的要求。建议配合水泥窑处置产品中重金属元素的检测。建议配置AAS或ICP。但由于本标准对汞的要求极限极低，ICP有时可能达不到检测要求，有条件可以使用AFS，因为AFS对汞、砷等重金属的检测可以达到ppb-ppt的水平。

4.污水处理及其他要求——污水出水重金属检测及其他要求:危险废物处置企业的污水处理设施包括物化处理系统、废有机溶剂回收系统、工厂污水处理站等。，还可能包括环境监测中对烟气和地下水等重金属的检测。企业可以根据自己的处置设施和实验室的具体功能选择不同的检测仪器。选择原则可以参考第三章的仪器比较。

以上都是我的拙见。如有不同意见，期待批评指正。