卢云峰 UCLA卢云峰课题组ACS Nano钠离子电容器：介孔单晶二氧化钛-石墨烯复合材料的赝电容储能

[引言]

电池和超级电容器是目前被广泛研究的两种电能存储器件。电池能量密度高(与电能储存容量有关)，但功率密度低(与快速充放电容量有关)，使用寿命短。相反，超级电容器功率密度高，使用寿命长，但其能量密度仍受限于电极电容和小电位窗(

与锂离子不同，钠离子在地球上含量丰富且分布广泛(如海水中的氯化钠)。然而，优秀的锂离子存储材料，如石墨，往往不是钠离子的理想“容器”。因此，虽然室温钠离子电池与锂离子电池同时启动，但由于钠离子半径较大，嵌入/脱嵌化学势相对较高，缺乏石墨等优良负极，钠离子电池的发展相对缓慢。高性能钠存储材料的开发已成为钠离子电能存储应用的关键环节。此外，研究钠离子相关的储能机制，如尺寸效应和电极伪电容行为的性质，可以帮助我们为材料设计提供思路。

[成果简介]

近日，美国加州大学洛杉矶分校教授(卢，通讯作者)和博士后(吴，第二通讯作者)组成的研究团队报道了介孔单晶二氧化钛/石墨烯复合材料。相关研究发表在ACS Nano上，题为“介孔类单晶二氧化钛-石墨烯纳米复合材料中的伪电容钠存储使高性能钠离子电容器成为可能”。

复合材料的单晶二氧化钛颗粒由直径约为8纳米的二氧化钛小单晶堆叠而成，并牢固地附着在石墨烯基底上。该材料通过微波醇热反应一步合成3小时，无需后续高温烧结处理。小单晶堆积间隙形成的介孔可以为电解质润湿电极提供快速通道。

作为钠离子电容器最早的研究团队之一，陆云峰教授的研究团队(目前是加州大学圣地亚哥分校的助理教授)早在2012年就与加州大学洛杉矶分校的Bruce Dunn教授合作开发了一种五氧化二钒/碳纳米管复合钠离子电容器阴极()。本工作展示了另一种性能稳定的MWTOG钠离子电容器负极:在0.1mV·s-1的扫描速度下，其配合物的氧化峰和还原峰的峰电位相差约65 mV，接近热力学定义的理想电化学可逆性(56.5 mV)。所以10 C恒流充放电18000次循环后，容量几乎没有衰减。此外，复合电极的电容平台在1.0 V对Na+/Na以下，低于锂离子电池电极(1.75-2.10 V对Li+/Li)，说明复合材料更适合钠离子储存。介孔单晶的结构保证了电极材料的高堆积密度，提高了器件的体积电容。石墨烯的使用不仅增加了电极的整体电导率并提高了倍率性能，而且作为一种坚固的活性物质，防止二氧化钛颗粒在长期充放电循环中脱落。同时，生长在石墨烯上的氧化物颗粒也可以防止石墨烯之间的聚集，保证电极的高比表面积。除了展示材料的优异性能之外，这项工作还探索了MWTOG的伪电容行为及其对整个器件性能的贡献。

[图形指南]

图1:多壁碳纳米管形态的表征

(a)扫描电子显微镜图像显示二氧化钛珠均匀地附着在石墨烯上。每个二氧化钛颗粒的直径约为100-350纳米。

高分辨率透射电子显微镜图像和电子选择性衍射图显示二氧化钛球具有锐钛矿结构的单晶介孔结构。这些孔是二氧化钛小单晶颗粒之间的空间隙。

图2:多壁碳纳米管电化学存储性能的表征

(a) 5 C恒流充放电曲线(1 C=335毫安·克-1)。过电位(充电电位与放电电位之差)仅为0.19 V左右，呈现可逆的电化学反应过程。从图中课件来看，电极的电容平台在1.0 V对Na+/Na以下，低于锂离子电池电极的电容平台(一般为1.75-2.10 V对Li+/Li)，说明锐钛矿是更适合储存钠离子的材料。

不同石墨烯含量(0.2℃-20℃)电极的倍率性能。实验表明，当石墨烯含量为10%时，性能最佳。

在5℃和10℃电流密度下的循环稳定性。在5℃电流密度下7500次充电和放电循环后的电容为162毫安时克-1；在10℃的电流密度下，经过18000次充放电循环后，电容量为126毫安时。电容率都接近100%。

在10℃电流密度下，500、5000、10000和15000匝的充放电曲线的比较。从图中可以看出，放电曲线的每个分支几乎完全重合，表明该装置性能极其稳定。

图3:不对称钠离子电容器的性能

不对称电容器的负极为MWTOG(含10 wt%石墨烯)，为市售YP50活性炭。

(a)MWTOG(红色)、YP50活性炭(绿色)、MWTOG//YP50钠离子电容(蓝色)的循环伏安曲线。该装置的储能电位窗为1-3.8 V，大于传统双电层电容器的储能电位窗(0-2.7v)[注:在2-2.5 V范围内有一个小凸起]

(b)钠离子电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。其等腰三角形形状表明器件的电荷存储行为主要是电容行为。

(c)能量密度-功率密度图。该图对比了文献中报道的传统双电层超级电容器、锂离子电池、锂离子电容器和钠离子电容器的能量和功率密度。需要指出的是，能量密度和功率密度很大程度上取决于正负电极的电容以及它们总电容的相似性。在这项工作中，阴极材料的性能没有得到优化。因此，后续工作可以通过替代其他性能优于活性炭的阴极材料，进一步提高器件性能。

在10℃电流密度下，电容器充放电10000次循环的稳定性。在最初的100个激活周期后，容量保持率为90%。

图4:电极伪电容器钠存储行为的探索

(a-c)离位)X射线衍射图用于表征在不同电位和小电流周期后的晶体变化。关于锂离子嵌入/脱嵌诱导二氧化钛相变的研究已经有很多报道。然而，关于钠离子的嵌入/脱嵌仍有许多争议。特别是当晶体小于10 nm时，相变需要具体系统具体分析。在此图中，明锐钛矿相中的二氧化钛在第一次放电时会转变为富钠非晶相，充电后部分转变为含钠较少的锐钛矿相(详见原文献)。

不同扫描速度下的循环伏安图。在0.1mV·s-1时，氧化峰和还原峰的峰电位差仅为65 mV，表现出良好的电化学可逆性能，是电化学性能稳定的保证。

循环伏安峰值电流的B值分析。当b值为1时，表明该峰对应的电化学过程迅速，为电容行为。当b值为0.5时，表明该峰对应的电化学过程缓慢，受钠离子扩散控制。

(g)电容贡献分析。蓝色虚线延长线和垂直轴的交点是电容占总电容的百分比。中间小图中的阴影区域是电容行为贡献区域。

[未来前景]

据本文对应作者介绍，如果钠离子电容器的电极中含有二氧化钛，第一圈的库仑效率会很低，这种现象的原因不能仅用固体电解质界面膜(SEI)的形成来解释。如果能利用原位X射线衍射直接检测小单晶颗粒的形貌是否会影响相变过程，纳米尺寸锐钛矿二氧化钛颗粒的伪电容行为是否是本征赝电容行为，将使这项工作更加完整。

文章链接:le，z；刘，f；聂，p；李，x；刘，x；卞，z；陈，g；吴，H. B .介孔类单晶二氧化钛-石墨烯纳米复合材料中的假电容钠存储实现高性能钠离子电容器。ACS Nano 2017，11 (3)，2952-2960。

本指南最初由论文第一作者加州大学洛杉矶分校的撰写，由天宇_刘编辑出版。

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