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玻璃化转变是非晶态高分子材料的固有性质,是高分子运动形式转变的宏观表现,直接影响材料的使用性能和工艺性能。目前检测玻璃化转变温度的方法有三种:差示扫描量热法、静态热机械分析法和动态热机械分析法。
可靠性技术
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玻璃化转变温度测试方法介绍
玻璃化转变温度是指聚合物从高弹性状态变为玻璃状态或玻璃状态变为高弹性状态的温度。从分子结构来看,玻璃化转变温度是聚合物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种弛豫现象。玻璃化转变是无定形聚合物材料的固有特性,是聚合物运动形式转变的宏观表现。它直接影响材料的使用性能和加工性能,因此是高分子物理研究的主要内容之一。目前检测玻璃化转变温度的方法有三种:差示扫描量热法(DSC)、静态热机械分析法(TMA)和动态热机械分析法(DMA)。
差示扫描量热法
差示扫描量热法通过测量比热容随温度的变化来表征材料的玻璃化转变温度。比热容在Tg前后变化较大,根据曲线可以确定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通常是吸热方向的一个台阶,玻璃化转变是一个区域。在这种方法中,距离两个外推基线相同距离的直线和曲线的交点通常被视为玻璃化转变温度。下图是DSC测试得到的曲线。我们常说,Tg温度是距离两个外推基线相同距离的直线和曲线的交点。
差示扫描量热法测试玻璃化转变温度具有操作简单、样品制备简单的优点,但对于一些热效应较小的样品,很难获得玻璃化转变温度,并且受热历史和固化反应的影响很大。
静态热机械分析
TMA法是基于聚合物在一定外力作用下,在不同温度下的形变不同,在温度-形变曲线上,玻璃化转变温度会有明显的转折点,从而确定玻璃化转变温度。下图是TMA测试得到的曲线。玻璃化转变温度通常是指玻璃转变前后尺寸变化曲线在测量方向上与温度的切线交点。
TMA适用于测试固体和薄膜的玻璃化转变温度,对样品制备有一定要求。TMA通常受热历史和软化点的影响,因此不适合测试填充材料。
动态热力学分析
DMA法利用聚合物的粘弹性在玻璃化转变过程中会发生很大变化,储能模量急剧下降的曲线来确定玻璃化转变温度。下图是DMA测试得到的曲线。可以看出,在玻璃化转变区,储能模量急剧下降直至达到稳定平台,通过曲线切线的交点可以得到玻璃化转变温度。
DMA具有很高的灵敏度,可以检测非常微弱的二次弛豫过程,因此适用于测定高度结晶和交联的复合材料或填充材料。但DMA对样品制备要求高,测试时间长,夹具类型会影响测试结果,热历史也会影响结果。
以上三种方法都是玻璃化转变温度的测试方法,不同方法得到的玻璃化转变温度无法比较,因为不同方法的原理不同,玻璃化转变发生在一个温度范围内,而不是某一点(测试时取哪个点作为玻璃化转变温度,一般参考相关标准)。因此,测试方法的选择应根据方法和样品条件的特点进行评估,在表征结果时应注明测试方法和条件。
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