刘烽 复旦大学刘烽、施章杰团队：低碳烷烃均相转化研究进展

低碳烷烃广泛存在于资源丰富、价格低廉的天然气和石油伴生气中，有望在未来取代石油成为更绿色、更经济的新能源和化工原料。然而，由于相对惰性的碳氢键和较差的反应选择性，低碳烷烃的高效转化一直是化学家面临的主要挑战。石课题组根据碳氢键的活化机理，总结了低碳烷烃均相催化的研究进展，包括水、酸体系和一些特殊溶剂。通过亲电活化、氧化加成、卡宾插入和自由基活化等多种活化机制，实现低碳烷烃的高附加值转化。

随着可持续发展理念的不断推进，节能减排逐渐成为人类社会发展的核心内容。与传统的煤炭和石油工业不同，天然气作为一种优质的原料，在日常生活和基础化工领域得到了广泛的关注。据英国石油公司(BP)2018年统计，全球已探明天然气储量已达196.9万亿立方米。近年来，天然气产量和消费量总体保持稳定增长趋势，产量从2009年的2.94万亿立方米增加到2019年的4.11万亿立方米(图1)。据估计，到2040年，每年对天然气的需求将增加到6万亿立方米以上，这是化石燃料中增长最快的。

图1 2009年至2019年全球天然气产量

然而，丰富的天然气资源并没有得到充分利用。除了大量使用天然气作为燃料外，只有少数天然气资源被转化为高附加值的化工产品。同样，石油开采过程中获得的石油伴生气，由于开采地点的地理条件等原因，也没有转化为有效产能。目前伴生气体处理方式主要是火炬燃烧或冷排放空，不仅浪费资源，而且造成环境污染。

天然气和石油伴生气的主要成分是一些低碳烷烃(图2)，其中最重要的成分是甲烷。这些低碳烷烃在常温常压下以气态分子的形式存在，这使得它们的储存和运输成本很高。如果将其作为基础化工原料进行高效转化，不仅可以转化为易于运输的下游产品，还可以实现低碳烷烃的高附加值转化。

图2天然气的主要成分

低级烷烃的化学性质相对惰性，C–H键的键离解能高(图3)，很难被激活。以甲烷为例，C–H键的键离解能高达105千卡/摩尔。相比之下，乙烯分子的键离解能降低了41千卡/摩尔，这表明很难激活甲烷的碳氢键。此外，甲烷分子的电离势能为12.6 eV。最高占据分子轨道(HOMO)的能量也很低，达到14.8eV，导致甲烷与亲核试剂或亲电试剂的反应性相对较差。另一方面，低级烷烃的溶解度也是限制其反应的重要因素。例如，普通有机溶剂对甲烷的溶解度非常低，这使得甲烷更难均匀转化。与低级烷烃的惰性相比，转化产物中的碳氢键的活性往往高于甲烷。因此，如何提高反应的选择性，避免产物的过度官能化，也是低碳烷烃转化面临的一个挑战性问题。

图3低级烷烃c-h键的平均裂解能(千卡/摩尔)

近几十年来，利用金属氧化物和碳纳米管的低碳烷烃非均相催化转化发展迅速，为低碳烷烃的高价值化提供了大量可行的方案，实现了烷烃向醇、酮、羧酸和烯烃的转化。中国科学家在这一领域也做出了重要贡献。相对而言，低级烷烃均相催化转化的研究进展缓慢，但一些高效的金属催化体系不断发展，这也为烷烃的均相催化提供了一种新的方法

目前，可用于低碳烷烃均相催化反应的介质包括水、三氟乙酸、乙酸、硫酸、发烟硫酸、卤代烷烃和乙腈等。然而，如何激活低碳烷烃的碳氢键是反应中最关键的。从均相体系出发，复旦大学化学系的刘枫和石，根据催化剂与甲烷中C-H键反应的不同类型，从亲电取代、氧化加成反应等方面进行阐述。

天然气和伴生气中含有的低碳烷烃一直是工业生产的廉价原料，其低碳特性和丰富的储量有望在未来取代石油成为一种新的清洁能源。然而，由于分子的惯性和转化选择性差，低碳烷烃转化的发展受到了一定程度的阻碍。多年来，化学家们一直在探索烷烃的碳氢键，特别是低碳烷烃碳氢键的活化。尝试以它们为原料，生产出更广泛使用的化学原料、新材料甚至药物分子。然而，由于转化方法仍然面临催化剂成本高、转化效率低、反应温度高、压力高等问题，因此开发低成本、高效、绿色的烷烃转化方法仍然是科学家面临的挑战。同时，使用更廉价的催化剂来提高烷烃转化的选择性，在更温和的条件下实现低碳烷烃的高效转化，从而改善高能耗烷烃的转化方式，是一个亟待解决的问题。在过去的几十年里，低碳烷烃的均相催化领域不断发展，不断涌现出许多新的催化剂和催化体系，实现了低碳烷烃C-H键的活化，构建了不同的C-B、C-C、C-N、C-O和C-X键，分别是低碳烷烃的硼化、烷基化和C-X键

近年来，随着绿色化学的发展，光催化、电催化等新型清洁高效的催化模式受到越来越多化学家的关注。与传统的金属催化相比，关键分子的选择性活化是通过电子转移或质子转移实现的，惰性碳氢键的活化和转化是在温和条件下利用高活性自由基中间体实现的。科学家越来越重视它。同时，手性配体能否直接控制自由基反应中的立体选择性，实现低碳烷烃转化中的立体选择性转化，值得探索。相信未来会有更多绿色高效的低碳烷烃转化模式，为低碳烷烃在均相体系中的大规模转化开辟新的篇章。

这篇综述最近发表在《中国科学:化学》上，这是“以精确催化为重点的烃类科学与技术前沿论坛”的特刊。