环氧树脂增韧剂 增韧剂对环氧树脂玻璃钢性能影响的研究

增韧剂是玻璃钢(FRP)的重要组成部分，根据增韧机理可以分为两种情况:一是增韧剂可以插入聚合物分子链之间，增加分子链之间的距离，减弱分子链之间的作用力，增加分子链的流动性，从而提高FRP的塑性和韧性；其次，增韧剂不能插入聚合物分子链之间，通过改变聚集结构可以增加分子链的流动性，增韧剂与基体的界面效应可以提高FRP的韧性[1-2]。

增韧剂的选择除了要考虑增韧效果外，还要考虑相容性、挥发性、流动性、价格等因素。对于环氧玻璃钢，最常用的增韧剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，其特点是原料来源广泛，价格低廉，对环氧树脂(EP)有增塑作用。但是，DOP和DBP的挥发性很高，对环境和玻璃钢的性能都有影响。然而，挥发性相对较低的DHP、DIDP和DIO-辛基邻苯二甲酸酯的产量受到原料醇来源的限制[3-5]。因此，本文尝试在玻璃钢中加入SBS树脂，并与DBP增韧增塑剂进行对比，探讨增韧剂对环氧玻璃钢性能的影响。

1.实验部分

1.1主要原材料

环氧树脂(EP): E-44，Xi安科达胶粘剂有限公司；二乙烯三胺(DETA): ≥ 99%，南京海邦贸易有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP): Xi安化制药有限公司；SBS树脂:YH-188，巴陵石化公司；玻璃纤维布:E-GLASS，河北省任丘市宏达玻璃纤维布厂；硅烷偶联剂:KH560，上海华钥化工厂。

1.2主要设备和仪器

电脑控制拉伸试验机:LDS-20KN，长春智能仪器设备有限公司；机械冲击试验机:JJ-22，长春智能仪器设备有限公司；橡塑肖氏硬度计:LX-D，东莞大卫仪器有限公司；扫描电子显微镜:JSM-6390LV，日本JEOL公司。

1.3样品制备

玻璃纤维浸渍:将硅烷偶联剂KH560用无水乙醇稀释成稀溶液，放入蒸发皿中，然后将切成方形条的玻璃纤维布浸泡在其中，20 ~ 30 min后取出晾干备用。

模具准备:3 mm×150mm×10 mm纸盒采用光滑硬纸，纸盒边缘用EP胶液预处理，防止胶液渗漏。

胶体溶液配置:每个样品的EP用量为10 g，固化剂DETA用量按1 g计算，根据表1所示的实验方案，基于EP质量称量相应质量的DBP或SBS。对于以DBP为增韧剂的样品，首先将相应质量的DBP加入烧杯中，然后加入EP，用适量丙酮作为稀释剂，搅拌均匀，然后加入固化剂，搅拌均匀。以SBS为增韧剂，先用丙酮将SBS充分溶解，然后加入EP，用适量丙酮作为稀释剂，再加入固化剂，搅拌均匀。

玻璃纤维浸渍后，模具和胶液准备好。在纸模上刷一层硅油，然后涂一层胶液，再涂一层浸渍玻璃纤维，再涂一层胶液，如此反复，直到形成五层玻璃纤维六层树脂的层状结构。固化固化48 h后，得到厚度约为2 mm、尺寸为3mm×150 mm的条形板，用于性能测试。

1.4性能测试和结构表征

拉伸性能:根据GB/T 1040—1979，拉伸速度为10毫米/分钟；冲击性能:根据GB/T 1043—1979进行测试；肖氏硬度按GB/T 2411-1980测定，每个样品选择10 ~ 15个位置。对断口进行喷金处理，并用扫描电镜分析断口形貌。电子束电压为15千伏。

2.结果和讨论

2.1增韧剂用量对环氧玻璃钢拉伸性能的影响

图1显示增韧剂用量对环氧玻璃钢拉伸性能的影响。从图1a可以看出，当DBP的质量分数增加到15%时，EP FRP的抗拉强度迅速增加，用量继续增加，抗拉强度变化不大；当SBS含量为7%时，环氧玻璃钢的拉伸强度先快速增加后快速降低。从图1b可以看出，随着DBP含量的增加，EP FRP的断裂伸长率不断增加。当SBS质量分数为7%时，环氧玻璃钢的断裂伸长率先增大后变化不大。

根据数据分析，当DBP含量为7%和15%时，环氧树脂玻璃钢的拉伸强度分别为58兆帕和74.2兆帕，当SBS含量为7%时，拉伸强度分别为65.5兆帕的89%和113%。增韧剂质量分数小于15%时，SBS改性环氧玻璃钢的断裂伸长率比SBS改性环氧玻璃钢高23%以上。

2.2增韧剂用量对环氧玻璃钢冲击性能的影响

图2显示增韧剂用量对环氧树脂玻璃钢冲击性能的影响。从图2可以看出，随着DBP用量的增加，EPFRP的冲击强度呈缓慢增加的趋势；当SBS质量分数为7%时，环氧玻璃钢的冲击强度先增大后迅速减小。根据数据分析，当DBP含量为7%和15%时，EP FRP的冲击强度分别为34.4kJ/m2和37.5 kJ/m2，分别比SBS含量为7%时的31.3 kJ/m2高10%和20%左右。

2.3增韧剂用量对环氧玻璃钢硬度的影响

图3显示增韧剂用量对环氧玻璃钢硬度的影响。从图3可以看出，随着DBP质量分数增加到7%，EP FRP的硬度继续降低，而DBP用量继续增加，硬度几乎不变。但当SBS含量增加到15%时，EP玻璃钢的硬度不断下降，SBS含量不断增加，硬度下降较少。根据数据分析，当DBP质量分数为7%和15%时，EP FRP的肖氏硬度分别为83.4和82.8，相当于当SBS质量分数为7%时的82.9。

2.4环氧玻璃钢断裂的微观形貌分析

图4是分别用DBP和SBS增韧的EP FRP的断裂显微照片。从图4a和图4b可以看出，当DBP和SBS的质量分数为1%时，EP FRP的断裂表面非常光滑，呈现典型的脆性断裂特征，而EP FRP的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均处于低值。从图4c和d可以看出，含7% DBP和SBS的EP FRP的断裂面不如含1% SBS的光滑，出现少量韧性断裂线，此时EP FRP的抗拉强度、断裂伸长率和冲击强度迅速增加；也可以看出，SBS增韧EP FRP中有很多SBS骨料。由于其体积小，这些弹性体的存在不会影响材料基体的强度，但在受到外力时容易变形和吸收能量，起到缓冲作用。从图4e和f可以看出，DBP含量为31%的EP FRP的断裂面具有较细的韧性断裂线，EPFRP的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度在7%的基础上进一步提高；另一方面，SBS质量分数为31%的EP FRP的断裂面可以看作是一个完整的SBS聚集区，占截面面积的1/3 ~ 1/2。由于SBS是一种强度很低的弹性体，其拉伸强度和冲击强度急剧下降。

不难看出，增韧剂含量在7%左右时，DBP和SBS对EP FRP的增韧效果相当，拉伸性能、冲击性能和硬度值非常接近。但是DBP和EP的增韧机理不同。DBP由于相对分子质量小，在EP固化前可以在分子链水平上与EP分子形成混合物，增加了EP分子链空之间的自由度，从而提高了EP FRP的韧性和强度。SBS作为一种聚合物增韧剂，只能以聚集态与EP基体混合，以SBS弹性粒子的形式分散在EP基体中，通过分散界面处的外力作用，达到增韧增强EP FRP的目的。

图5显示了含7%增韧剂的环氧树脂玻璃钢的断裂形态。从图中不难看出，DBP增韧的EP FRP基体具有韧性特征，DBP用量的增加将有利于EPFRP性能的提高；而SBS增韧EP FRP，基体中只有部分SBS弹性骨料。随着SBS含量的增加，SBS会形成较大的相畴，表现出SBS的强度较差，从而降低EP FRP的强度。

质量分数为7%的DBP和SBS对环氧树脂玻璃钢的增韧效果相当。由于增韧机理不同，随着用量的增加，DBP的增韧效果会进一步提高。而且DBP可以在更微观的结构层面上改变EP FRP的性能，使得材料在理论上更加稳定。而DBP是一种小分子增韧剂，具有不可避免的流动性和挥发性的缺点，而SBS作为聚合物增韧剂则不具有这些固有的缺点。试图改善SBS在EP基体中的分散性，减小SBS相畴的尺寸，可以增加SBS增韧EP FRP的强度，使取代DBP等小分子增韧剂在EP FRP中成为可能，增加EP FRP的稳定性。

4.结论

1)当1)DBP和SBS的质量分数为7%时，对EP FRP的增韧效果相当。

2)DBP和SBS对EP FRP的增韧机理不同，导致当质量分数超过7%时，DBP对EP FRP的增韧效果进一步增强，而SBS的增韧效果逐渐变差。

3)理论上，结合试样断裂微观形貌分析，提高SBS在EP基体中的分散度，减小SBS相畴尺寸，可以增加SBS增韧EP FRP的强度，使其取代DBP等小分子增塑剂在EP FRP中的应用。