膨胀石墨 可膨胀石墨制备方法最全总结

可膨胀石墨是一种夹层化合物，其中具有不同于石墨性质的外来物质通过物理或化学方法插入石墨薄片中。可膨胀石墨在高温下加热时能迅速膨胀。作为一种新型碳功能材料，它具有许多特殊性能，可广泛应用于电极材料、石油化工、防火阻燃、吸油材料、环保、医用敷料、军用发烟剂、抗静电涂料等领域。因此，对其制备的研究尤为重要。

化学氧化法

化学氧化法是制备可膨胀石墨的传统方法。该方法将天然鳞片石墨与适量的氧化剂和插层剂混合均匀，经不断搅拌、水洗、过滤、干燥后得到可膨胀石墨。化学氧化法因其设备简单、操作方便、成本低廉，已成为工业上应用较为广泛和成熟的方法。

化学氧化法的工艺步骤简单地包括氧化和插层。石墨的氧化是可膨胀石墨形成的基本条件，因为插层反应能否顺利进行取决于石墨层间的开度。而天然石墨在室温下具有优异的稳定性和耐酸碱性，因此不与酸碱反应。因此，氧化剂的加入已经成为化学氧化中不可缺少的关键成分。

氧化剂有很多种。一般使用的氧化剂为固体氧化剂(如高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾等。)，或者一些氧化性液体氧化剂(如过氧化氢、硝酸等。).通过最近的研究发现，高锰酸钾是制备可膨胀石墨常用的主要氧化剂。

在氧化剂的作用下，石墨被氧化，使石墨层中的中性网状大分子变成带正电荷的平面大分子。由于同性正电荷的排斥，石墨层之间的距离增加，为插层剂顺利进入石墨层提供了通道和空。酸是可膨胀石墨制备过程中的主要插层剂。近年来，研究人员主要使用硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、混合酸和冰醋酸。

可膨胀石墨的制备工艺

电化过程

在恒定电流下，电化学方法使用插入物的水溶液作为电解质，与石墨和金属材料(不锈钢、铂板、铅板、钛板等)形成复合阳极。)，并将金属材料插入电解液中作为阴极，形成闭环。或者石墨悬浮在电解液中，阴极和阳极板同时插入电解液中，通过给两个电极通电进行阳极氧化。石墨表面被氧化成碳正离子。同时，在静电引力和浓度差扩散的共同作用下，酸性离子或其他极性插层离子插层在石墨层间，形成可膨胀石墨。

与化学氧化法相比，电化学法制备可膨胀石墨的整个过程不需要使用氧化剂，处理量大，腐蚀性物质残留量小。反应后电解液可以循环使用，减少了酸的消耗，节约了成本，减少了环境污染，对设备的损坏更少，延长了使用寿命。近年来，电化学方法凭借其诸多优点逐渐成为制备可膨胀石墨的首选方法。

气相扩散法(双室法)

气相扩散法是将插层剂以气态形式与石墨接触进行插层反应，制备可膨胀石墨。一般在耐热玻璃反应器两端放置石墨和嵌件，抽真空空密封，所以也叫双腔法。工业上常用这种方法合成卤化物-乙二醇和碱金属-乙二醇。

优点:产物的结构和顺序可控，其反应物和产物容易分离。

缺点:反应装置复杂，操作困难，限制了产率。而且反应需要很长时间才能在高温下进行，反应条件要求很高。制备环境必须为true 空，使得其生产成本相对较高，不适合大规模生产应用。

混合液相法

混合液相法是将插层物质与石墨直接混合，在流动的惰性气体保护下或在密封体系中加热反应，制得可膨胀石墨。一般用于合成碱金属-石墨层间化合物(GICs)。

优点:反应过程简单，反应速度快，通过改变石墨原料和插入物的比例，可以得到具有一定结构和组成的可膨胀石墨，更适合大规模生产。

缺点:形成的产物不稳定，难以处理附着在GICs表面的游离插层物质，质量合成时难以保证石墨层间化合物的一致性。

熔融法

熔融法是将石墨与插层材料混合，加热制备可膨胀石墨。基于各组分的共晶可以降低体系的熔点(低于各组分的熔点)的性质，通过在石墨层之间同时插入两种或两种以上的物质(必须能够形成熔盐体系)来制备三元或多元GICs的方法。一般用于制备金属氯化物-—GICs。

优点:合成产物稳定性好，易洗涤，反应设备简单，反应温度低，时间短，适合大规模生产。

缺点:反应过程中产物的有序结构和组成难以控制，大规模合成中产物的有序结构和组成难以保证一致性。

加压方法

加压法是将石墨基体与碱土金属和稀土金属粉末混合，在加压条件下反应生成M-GICs。

缺点:只有当金属的蒸气压超过一定阈值时，插入反应才能进行；但如果温度过高，很容易导致碳化物形成，金属与石墨发生负反应，所以反应温度必须控制在一定范围内。稀土金属的插入反应温度很高，需要加压降低反应温度。这种方法适用于制备-GICs这种低熔点金属，但设备复杂，操作要求严格，所以现在很少使用。

不同蒸气压下稀土金属达到的温度(℃)

爆炸法

在爆炸法中，由石墨和膨胀剂组成的烟火剂或混合物，如氯化钾、氢氧化镁、硝酸锌等。通常使用。石墨受热时会同时发生氧化和插层反应，形成层间化合物，然后以“爆炸”的方式膨胀，从而得到膨胀石墨。当金属盐作为膨胀剂时，产品更加复杂，不仅包括膨胀石墨，还包括金属氧化物，可以对膨胀石墨进行表面改性；而膨胀剂为高氯酸时，产品相对简单，只含膨胀石墨。该方法操作简单，反应时间短，可设计。但是产品纯度低，实验过程中危险性大，所以实际中一般不采用这种方法制备可膨胀石墨。

除了上述的制备方法，还有催化剂法、光化学法等。这些合成方法各有利弊，合成对象不同，所以很少使用。目前，化学氧化法和电化学法是应用最广泛的制备方法。特别是电化学方法，由于其环境污染小、成本低、处理量大、酸性溶液可循环利用等优点，近年来受到了广泛关注。

【重】2019年天然石墨行业研究年报