tc4钛合金 TC4钛合金的高温氧化动力学行为

钛合金具有优异的耐腐蚀性、高熔点、高比强度和生物相容性，广泛应用于航空空航天、生物医学和国防领域。然而，其硬度低、耐磨性差限制了其应用范围，因此有必要寻找一种有效的方法来提高钛合金的硬度和耐磨性。

随着学者们对氧化机理的深入研究，钛合金氧化强化技术作为一项新技术受到了广泛关注。本文将研究TC4在高温下的氧化动力学，并探讨钛合金的氧化机理。

样品制备和测试方法

试验材料为热轧退火后的TC4钛合金板材，厚度为6mm。显微结构如图1所示，化学成分如表1所示。

图1试验合金的显微组织

表1试验合金的化学成分

表面尺寸为10mm×10mm的样品在TC4钛合金板上线切割，依次用180 #、400 #、600 #、800 #、1000 #和1200#SiC水砂纸打磨，超声波清洗，烘干备用。

用游标卡尺测量样品的表面尺寸，用精确度为0.01mg的BP211D电子天平称量样品的质量。将样品放入箱式电阻炉中，在空气氛下氧化，氧化温度为600~850℃，氧化时间为0.3~80h。氧化试验后，取出样品空冷却。称量样品质量，计算样品氧化前后氧化质量的增加量。为了减少测量误差，在每个测试条件下测量三个样本，取平均值。

样品冷定型后，研磨抛光，然后用体积比为1∶3的氢氟酸和硝酸组成的克罗尔试剂腐蚀。在Axio成像仪A1m光学显微镜下观察横截面的微观形态。用x光衍射仪测量氧化前后的相组成。扫描范围为10 ~ 80°，步长为0.02。用HXD-1000吨维氏硬度计测试试样的断面硬度，载荷为0.245牛顿，在每个试样的同一深度测量3个点取平均值。

测试结果和讨论

01

宏观形态学

图2不同温度和时间下氧化后试验合金的宏观形貌

从图2可以看出，在低温下，随着氧化时间的延长，试验合金的表面颜色由淡黄色变为暗黄色，再变为暗褐色；当温度较高时，合金氧化初期表面为红棕色。氧化一定时间后，表面的氧化膜开始剥落，产生碎屑。随着氧化时间的延长，表面大量氧化膜剥落，产生大量碎屑。试验合金在不同温度下的氧化开裂时间不同，700、750、800和850℃下的氧化开裂时间分别为18、8、4和0.6h。随着温度和氧化时间的增加，氧化膜经历了完整→开裂→剥落→严重剥落→完全剥落的过程。

02

微观结构

经过不同温度不同时间的氧化后，TC4钛合金表面形成氧化膜，并在表面附近形成氧渗透层。

图3测试合金在不同温度和不同时间氧化后的横截面微观形态

从图3可以看出，当温度相同时，氧渗透层的厚度随着氧化时间的延长而增加，当氧化时间相同时，通过提高加热温度可以获得更厚的氧渗透层，这说明氧渗透层的厚度与氧化温度和时间有关，温度的影响大于氧化时间的影响；被测合金表面有明显的亮白色区域，为透氧层。

图4试验合金在700℃氧化30h后氧渗透层的截面微观形貌

从图4可以看出，在700℃氧化30h后，试验合金中氧渗透层的厚度约为30 μ m

03

氧化动力学曲线

由于在不同温度下过长的氧化时间会导致氧化膜开裂或剥落，因此只研究氧化膜开裂前试验合金的氧化动力学曲线。

图5试验合金在不同温度下的氧化动力学曲线

从图5可以看出，当氧化温度为600~650℃时，被测合金的氧化动力学曲线符合抛物线规律；当氧化温度为750~850℃时，氧化动力学曲线符合线性规律；氧化温度为700℃时，氧化时间小于8小时氧化动力学曲线遵循抛物线规律，超过8小时氧化动力学曲线遵循线性规律。

04

氧化膜的相组成

图6试验合金在不同温度和时间氧化后表面氧化膜的XRD光谱

从图6可以看出，被测合金表面的氧化膜主要由少量的Al2O3相和二氧化钛相组成。与750℃氧化20小时相比，850℃氧化20分钟后二氧化钛相的含量增加。

05

显微硬度

从图7可以看出，随着温度的升高，试验合金表面附近的硬度增加；在不同的氧化温度和时间下，被测合金的硬度随着离表面距离的增加而降低。当离表面距离约为30μm时，硬度接近基体的350HV，然后随着离表面距离的增加而保持不变，表明氧渗透层的深度约为30微米；在离表面0~15μm范围内，被测合金的硬度下降较快，明显快于15 ~ 30 μ m范围内的硬度。

渗氧层是提高被测合金表面硬度的重要因素。在氧化过程中，氧原子的固溶体使基体中α相到β相的温度升高，大部分β相转变为α相，使更多的氧原子溶解在基体中；氧原子在钛晶胞中沿C轴上下排列，明显拉长了C轴，导致c/a值增加，滑移面数量减少，从而增加了氧渗透层的硬度。

图7试验合金在不同温度和不同时间氧化后的硬度曲线随离表面的距离而变化

结论

随着温度和氧化时间的增加，TC4钛合金表面氧化膜经历了完整→开裂→剥落→严重剥落→完全剥落的过程；在氧化过程中，钛合金表面附近形成的氧渗透层厚度随着氧化时间和温度的增加而增加。

当氧化温度为600~650℃时，TC4钛合金的氧化动力学曲线符合抛物线规律，而当氧化温度为750~850℃时，当氧化时间小于8h时，符合抛物线规律，当氧化时间超过8h时，符合线性规律。

3)TC4钛合金表面的氧化膜由少量的Al2O3相和TiO2相组成。随着温度的升高，钛合金表面附近的硬度增加，在不同的氧化温度和时间下，硬度随着与表面距离的增加而降低。

选自:机械工程材料第42卷2018.9