锂与氧气反应 电池专题 | 张彦涛：锂-氧气电池反应原理和进展（中科院长春应化所彭章泉团队）

记者简介:

张自2015年起在中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室攻读博士学位。他的研究兴趣是:锂氧电池ORR机制的研究和金属锂阳极的保护；2015年毕业于天津工业大学，研究兴趣为富锂锰基固溶体正极材料。

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与锂离子电池相比，锂氧电池具有更高的理论比能量，受到学术界和工业界的广泛关注。锂氧电池基于Li2O2的可逆生成和分解，理论能量密度高达3600Wh/kg，是成熟锂离子电池的5-10倍。它被认为是唯一可与汽油相比的新能源。非水溶剂锂-空气体电池开发中的许多科学问题还没有得到根本解决，如:氧电极的反应过程还不清楚；因电池放电猝死；电池高过充电电位。近年来，我们课题组从以上几个方面做了系统的研究工作，对于深入理解和解决空气体正极问题具有重要的理论价值和应用意义。

1.电位调节反应中间产物O2-和LiO2 _ 2的形成机理

非水锂氧电池的反应过程主要由阳极氧还原为过氧化锂来控制。然而，这一过程仍需要更深入的研究。本文建立了一个合理的理论模型来研究金电极表面含锂离子的二甲基亚砜电解液中氧还原反应的反应机理。通过原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，我们发现超氧离子和过氧化锂的形成过程主要受电极电压控制，这决定了过氧化锂的形成机理。在低放电过电位下，我们检测到超氧离子首先在电极表面形成，然后扩散到电解液中形成过氧化锂，即溶液相歧化反应机理。在高放电过电位下，我们检测到过氧化锂在电极表面迅速还原为过氧化锂，即表面相反应过程。溶液相中过氧化锂的形成可以解释以前广泛报道的环状过氧化锂放电产物。超氧离子的形成决定了反应过程的初始电位。过氧化锂的形成表明反应过程已经从溶液相反应机理转变为表面相反应机理。我们的新研究成果加深了人们对二甲基亚砜溶液中含锂氧还原反应过程的理解，对质子惰性锂氧电池的进一步发展具有重要意义。

2.氧电极反应界面的电荷传输和反应位点

锂氧电池在放电过程中，氧还原放电产生的晶态Li2O2和非晶态Li2O2都会堵塞多孔空气体电极表面，导致电池放电突然终止，使放电容量远低于理论容量。为了提高锂氧电池的实际容量，找出电极放电导致猝死的原因是非常重要的。为了探索电极反应的活性位点和反应终止时的反应限制条件，我们构建了Li2O3封闭电极，原位测量了纳米级Li2O3的电子和离子电导率，并结合同位素标记和SERS技术研究了锂-空气体电池的充放电反应过程。发现电池放电时，电极| Li2O3与电解液的界面发生氧还原反应。在充电过程中，氧化反应首先发生在电极|Li2O2界面，充电反应仍然受到电子输运的限制。

3.高性能锂氧电池:HMPA电解液和锂正极

质子惰性锂氧电池因其比目前锂离子电池系统的理论能量密度高得多而受到广泛关注。但目前的锂空气体电池主要面临以下问题:放电产生的过氧化锂钝化/堵塞电极表面；氧化过程中的高充电电压和电池循环过程中反应副产物的积累。通过提高电池组件的稳定性，抑制放电中间体和最终产物对电池组件的化学侵蚀，可以有效减少非水溶剂锂-空气体电池中的副反应，提高电池性能。本文研究了一种新的锂氧电池电解液——六甲基磷酰三胺。电解液对过氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂的溶解度分别高达0.35、0.36和1.11×10-3 M。另外，LiPON保护的锂金属阴极可以在六甲基磷酰三胺电解液中实现高效可逆的循环。与以往基于醚类电解质的锂氧电池相比，采用六甲基磷酰三胺电解质体系的新型锂氧电池在容量、倍率性能、循环效率和循环寿命等方面具有更优异的性能。更重要的是，DEMS、傅立叶变换红外光谱、PXRD和核磁共振的结果证明，在六甲基磷酰三酰胺锂空气体电池的运行过程中，过氧化锂几乎可逆地生成和分解，没有任何副反应。

4.二氧化硅:低温化学合成和反应性研究

LiO2 _ 2是非水溶剂锂-空气体电池放电过程中的重要反应中间体。由于在室温下不稳定，制备困难，没有商业产品。因此对LiO2 _ 2的反应性质缺乏了解，仅限于理论推测和模型假设。为了研究LiO _ 2的化学/电化学反应性，我们采用低温合成技术在液氨中制备了高纯LiO _ 2，并对其反应性能进行了系统研究。结果表明，与Li2O3相比，O2-，Li2O 2即使在-78℃的液氨环境下仍具有很强的反应活性..避免非水溶剂锂-空气电池放电过程中产生LiO2，或者大大缩短LiO2在放电过程中的存活时间，可以有效减少副反应，提高电池性能。

综上所述，结合先进的原位表征技术和理论计算，利用电极电位控制放电反应机理，明确了电池放电猝死的根本原因和限制因素。研究了放电产物的结晶形态和电化学特性。最近用冷冻法合成了放电的中间产物LiO2，证明了LiO2是反应活性最高的放电产物。此外，首次将电解质与锂硫烷保护的锂阴极相结合，应用于锂氧电池，并进行大容量组装，从深入的基础理论研究到高性能锂氧电池的开发，取得了一些初步成果。

彭研究员，研究组成员:

参与者的选定问题

问题1

赵建伟

有没有很厉害的TEM

问题2

chichow

你的氧气管道是怎么建的？有没有专门做手术用的氧气手套箱？？

问题3

胖子绕着ky跑

将产物Li2O2溶解在HMPA溶液中。如果不在电极表面，充电时会不会完全分解？因为布鲁斯的DBBQ没有充电曲线，所以最近才发出来用TEMPO实现良好的充电性能。

问题4

托尼（号外乐团成员）

HMPA是致癌的，而锂氧电池是一个开放系统。如何保证电池使用这种溶剂的安全性？

问题5

六月

请问用哪个软件计算DFT，如何计算DFT中离子的自由能，如何设置为离子

问题6

光荣的胜利

兄弟你好！我想问这个问题:能不能用氯做氧化剂，离子液体做电解质组装成电池？你觉得这种氯金属电池可能吗？

问题7

平静地生活

你的测试周期中一般活性物质的负荷是多少，实际周期中单位电极表面的容量是多少？一直有疑惑，因为活性物质质量小，绝对容量小，循环更好

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报告预览

推荐人:汪洋

报告标题:基于二维电极材料的超级电容器

报告时间:2017年8月28日，星期四，20: 00-21: 00

彭、团队文章的历史考察:

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身份证:icailiaoren