低温固化粉末涂料 低温固化粉末涂料的探讨

粉末涂料虽然具有经济、环保、高效、性能优越四大优点，但也有明显的弱点。如果固化条件苛刻，固化温度一般在180℃-200℃之间。如果能降低固化温度，就能降低能耗，这是环保、节能、减排的需要。

固化温度高不仅导致能耗高，还限制了塑料、木材等一些不能耐高温的基材的涂覆，极大地影响了粉末涂料应用领域的拓展。从进一步提高效率的角度来看，可以低温固化的粉末涂料，在保持温度不变的情况下，可以大大缩短固化时间，提高生产效率。因此，实现粉末涂料的低温固化已成为粉末涂料行业的发展方向之一。

长期以来，在从事粉末涂料及原料、设备等相关配套领域的同仁的努力下，粉末涂料低温固化取得了长足的进步。目前纯环氧体系砂粒效应产品可以在130℃/15分钟固化。平坦的高光泽环氧体系可在140℃/15分钟下固化。但环氧树脂耐黄变、耐候性较差，不能在室外使用。

与环氧体系相比，耐黄变性能较好的聚酯/环氧混合体系的砂光产品也可以在135℃/15分钟固化，平整的高光产品可以在150℃/15分钟固化平整。纯聚酯体系砂粒产品可在140℃/15分钟固化，平面光泽度可在160℃/15分钟固化。然而，用纯聚酯体系生产平坦的低光泽产品仍然非常困难。

粉末涂料的超低温固化在技术上很难实现。首先，粉末涂料的固化体系是一种潜在的低温固化体系。如果体系在低温下反应性高，必然会影响粉体的挤出和储存稳定性。另一方面，粉末涂料中使用的树脂和固化剂是固体，在低温下具有高软化点和高熔体粘度。低温固化时，涂膜难以平整，影响表面效果。

如果使用软化点较低的树脂和固化剂，可以降低熔体粘度，但粉末的储存稳定性变差，需要低温冷藏，给使用带来很多不便。因此，寻找一种适合粉末储存、软化点高、反应性合适的树脂和固化剂是制备低温固化粉末涂料的关键。

低温固化粉末涂料的发展趋势

为了降低粉末涂料的固化温度，从主树脂、固化剂、催化剂、红外光固化、紫外光固化、喷雾干燥法粉末涂料和自由基反应固化等方面进行了探讨。

粉末涂料，无论是热塑性的还是热固性的，成膜温度都在180-200℃左右，固化时间长在10-20分钟，这就限制了它只能用于金属等耐热基材，费时又相对耗能。固化温度每降低10℃，可节能10%左右。为了节约能源，降低成本，扩大粉末涂料的涂装范围，更好地与溶剂型涂装生产线整合，粉末涂料应向低温固化方向发展。

粉末涂料的低温固化可以通过降低树脂本身的熔融温度、粘度和软化点，增加树脂的官能团，提高交联度，加入适当的添加剂和应用适当的催化剂来实现。降低粉末涂料的固化温度，不仅可以加快自动化生产线的生产速度，提高生产效率，节约能源，而且大大增加了粉末涂料的应用范围。

基体树脂是决定粉末涂料性能的关键。为了实现粉末涂料的低温固化，开发了不饱和聚酯、不饱和丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和乙烯基醚树脂。展鑫Allnex和DSM都有相应的产品。

不饱和树脂是紫外光固化或自由基热固化粉末涂料的主要成膜物质，是决定涂料性能和成膜性能的主要成分。为了实现低温固化，一方面要求树脂能赋予粉体良好的储存稳定性，粉体必须在40℃下储存3 ~ 6个月不结块；另一方面，所用的原材料必须在较低的温度下，如100℃或更低，具有较低的熔体粘度，以确保涂层在固化过程中具有良好的流动性。

这就要求所选树脂的玻璃化转变温度Tg在50℃-70℃之间，至少在40℃以上，平均分子量在1000-4000之间，分子量分布要窄。这类树脂不易获得，Tg高于50℃的树脂熔点难以控制，因为C=C双键可以在80℃开始聚合，而80℃以下的粘度太高，无法处理。降低树脂熔融温度的常用方法是合成半结晶树脂，并加入结晶化合物或无定形低聚物。通过聚合物结构设计合成树枝状和超支化半结晶聚合物制备低温固化的不饱和树脂也是一种可行的方法。

化学反应速率可用Arrhenius公式表示，k=Aexp-Ea/RT指数公式。k为速率常数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指数前因子，也称频率因子，也常用它的另一种形式:lnk=lnA-Ea/RT对数。

为了提高低温固化下的反应速率，可以分析化学反应机理。可以看出，Ea是表观活化能的重要因素，表观活化能是指化学反应中反应物分子达到活化分子所需的最小能量。化学反应速率与其活化能密切相关。活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能将有效促进反应。通过降低活化能，促进剂实际上通过改变反应路径来降低活化能，以促进一些缓慢的化学反应快速进行。

为了使促进剂更好地促进化学反应，与树脂相容性好、熔点80 ~ 120℃的固体化合物因挤出可获得良好的分散度，因此在制粉时可加入熔融共挤出；对于那些相容性差、熔点高的固体或其他液体化合物，通常使用所谓的母体混合物母料法，即预先将其加入到熔融载体如环氧树脂和聚醋酸乙烯酯树脂中进行分子分散。

显然，这有助于添加剂的混合均匀性。促进剂的选择取决于交联固化体系的性能。双氰胺固化环氧体系由咪唑、咪唑啉、环脒和BF3络合物催化，环氧/聚酯混合体系和聚酯/TGIC体系使用咪唑、咪唑啉、季铵、季磷和脒，聚氨酯聚氨酯聚氨酯体系使用有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和氧化二丁基锡。

咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑和少数长链取代基，如十一烷基或十七烷基，主要用作反应促进剂或催化剂。咪唑固化剂是一种高活性固化剂，能在中温下短时间固化环氧树脂。因此，咪唑和环氧树脂组成的单组分体系储存寿命短，需要进行化学改性。具有空空间位阻的咪唑类衍生物可以通过在其分子中引入大的取代基来形成，也可以与过渡金属如Cu、Ni、Co、Zn的无机盐反应形成相应的咪唑盐配合物，在室温下可以成为具有一定储存期的潜在固化剂。

国内对咪唑潜伏性固化剂的研究较少，国外市场相对较多。日本第一工业制药有限公司将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI反应制备封端产物，削弱了咪唑环上胺基的活性，使用寿命长。当温度升至100℃以上时，封闭作用解除，咪唑恢复其固化环氧树脂的活性。

路易斯酸胺络合物是一种有效的环氧树脂潜伏性固化剂，由BF3、氯化铝、氯化锌、PF3等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物。作为环氧树脂的固化剂，这类配合物在室温下相当稳定，但在120℃下能快速固化环氧树脂，其中三氟化硼-胺配合物的研究最多。

环氧树脂微胶囊化潜伏性固化剂实际上是利用物理方法将室温双组分固化剂包裹上细小的油滴膜，形成微胶囊，暂时封闭固化剂的固化反应活性。通过加热、加压等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而固化环氧树脂。微胶囊化环氧树脂潜固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯等。由于制备工艺的严格要求，胶囊薄膜的厚度会对储存、运输和使用产生不同的影响。

红外线是一种高能高密度辐射加热技术。根据波长的不同，红外线通常分为近红外线0.75 ~ 2.0微米、中红外线2.0 ~ 4.0微米和远红外线4.0 ~ 1000 μ m，近红外线和中红外线可以同时加热涂膜和被涂物体，而红外光固化实际上是热固化，利用红外线产生的热能达到固化反应所需的能量。红外固化的特点是升温快，效率高，因为能量可以集中在表面涂层上。与普通热风炉相比，它可以在较低的固化温度下达到相同的固化效果。目前，红外固化已成功应用于中密度纤维板的粉末喷涂。MDF是热敏基材，加热速度快，解决了基材不易过热的问题，基材内部强度不损失，节省时间和空。

紫外光固化粉末涂料是传统粉末涂料和紫外光固化技术相结合的新技术。紫外光固化粉末涂料的光固化机理是自由基引发聚合和阳离子引发聚合，两者各有优缺点。自由基引发聚合的优点是水对体系没有聚合作用，固化速度快，缺点是明显起皱，氧气对反应有抑制作用。阳离子聚合的优点是微皱和无氧阻聚，缺点是水有阻聚作用，固化时间长，分子量增长慢。

固体双酚a环氧树脂和乙烯基醚树脂的光聚合可以通过阳离子聚合来实现，但目前大部分UV粉末涂料都是通过自由基聚合来固化的，如甲基丙烯酸酯聚酯体系、不饱和聚酯体系、聚氨酯丙烯酸酯体系等。UV固化粉末涂料最大的特点是工艺分为两个截然不同的阶段，在涂料的熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化，从而为涂料充分流平和去除气泡提供了足够的时间。紫外光固化可明显降低加热固化过程温度120 ~ 140℃，避免基材受热过度，开拓粉末涂料更广泛的应用领域，如木材、塑料、纸张、热敏合金、含热敏部件的金属部件等。然而，紫外光固化粉末涂料的种类有限，因为:

颜料中的一些有机颜料不耐紫外光直接照射，或者不透明的有色颜料吸收紫外光，使涂膜固化较差；

涂膜深层不易固化，如被涂物形状结构复杂，不能直接用紫外光照射，甚至照射不均匀。

不饱和树脂热固性粉末涂料一般由不饱和树脂、热引发剂、流平剂、填料和颜料组成。这种不饱和树脂的固化机理是热引发剂受热熔化分解生成自由基。自由基结合过程中，扩链自由基从其他分子中带走一个原子，终止成稳定的大分子，使失去原子的分子成为新的自由基，然后引发不饱和双键继续新的链增长，使聚合反应继续进行，树脂在自由基的作用下发生自交联固化反应。树脂中活性双键的密度、分解温度和热引发剂的用量对粉末涂料的制备和性能有重要影响，是粉末配方设计的基础和关键。

喷雾干燥粉末涂料是将粉末涂料浆料雾化，然后与热空气体接触，使水分快速蒸发，从而得到雾化均匀、液滴尺寸分布均匀的粉末涂料。福禄公司开发的vamprovedoc ADVANCED MANUFACTURING PROCESS的原理是将粉末涂料的各种成分加入到带有搅拌叶片的高压反应釜中，向釜内充入二氧化碳至临界状态。超临界二氧化碳使涂料的各种成分流化混合成均匀的状态，然后通过喷嘴喷射成所需粒径的产品。该工艺的优点是不经过熔融挤出和混合步骤，防止凝胶化，扩大应用范围，可以使用过去难以使用的原料。

粉末涂料配方中添加剂的用量很少，但其作用不容忽视。常用的添加剂有流平剂、脱气剂、消光剂、蜡粉、护角改性剂等。这些添加剂通常需要稳定地保留在粉末涂料中才能发挥其应有的作用，因此所使用的添加剂应与环氧、聚酯、丙烯酸等树脂具有良好的相容性。

在低温固化粉末涂料的制备中，流平剂的主要作用是降低粉末涂料的熔融表面张力，使涂料在固化成膜前快速流平，避免橘皮、缩孔等表面缺陷。因此，为了使少量的流平剂充分发挥作用，配方中的流平剂必须充分均匀分散，预先分散在树脂载体中的流平剂分散效果更好，更有利于其在低温熔融固化过程中的作用。

选择安息香、蜡粉等脱气剂的目的是减少或消除气泡，气泡在低温固化时可以迅速从涂层中去除，防止涂层出现针孔等明显缺陷。脱气剂的合理选择非常重要，低熔点或低粘度的脱气添加剂更有利于去除涂层中的气泡。

常规消光剂在低温固化粉末涂料配方中没有效果或没有明显的消光剂效果，消光剂效果稳定性差。合理筛选能在低温下消光的消光剂或添加剂需要进一步开发和研究。

在低温固化粉末涂料添加剂的配方设计中，由于生产工艺条件苛刻，如低温挤出、高速剪切等，添加剂的选择应与生产工艺相适应，如低温挤出糊化导致配方失效。