shibuya 【有机反应百科】Shibuya烯丙位氧化

有机合成

反应百科

涩谷烯丙基的氧化

轮廓

涉谷烯丙基氧化是指在甲酸/二氧六环体系中用二氧化硒或二氧化硒/甲酸在二氧六环溶剂中选择性氧化烯烃中的烯丙基位，分别得到相应的烯丙醇甲酸酯和烯丙醇。该反应于1994年由东京研究实验室的涩谷木美树首次报道，具有优异的区域选择性和立体选择性，特别适用于空间位阻大的烯烃底物。目前已广泛应用于各种天然产物全合成的关键步骤。

基础文学

[1] K .涩谷，Synth。社区。1994，24，2923 . doi:10.1080/00397919408010614。

反应机理

反应示例

(+)-ingenol的全合成[1]

(+)-upial的全合成[2]

()-异丙肾上腺素的全合成[3][4]

实验过程

二氧化硒在甲酸/二氧六环体系中的氧化

向烯烃底物的乙醚溶液中加入干燥的二恶烷(1当量。)(维持底物浓度1M)，然后加入二氧化硒(2eq。)和甲酸(保持与二恶烷的体积比为1∶2v/v)，并在60℃下搅拌和加热上述反应混合物直至反应结束。反应后，用水/乙醚(2∶1v/v)稀释反应溶液，用硅藻土过滤除去不溶物，分离有机相。水相用乙醚萃取三次，合并有机相，依次用水、饱和碳酸氢钠和饱和盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，残留物通过硅胶柱色谱(Et2O/正己烷1∶5v/v作为洗脱剂)分离纯化，得到相应的目标产物。

二氧化硒和甲酸在二氧六环溶剂中的氧化

二氧化硒(1.1当量。)悬浮在干燥的二恶烷和甲酸(1当量)中。)被添加。搅拌5分钟后，烯烃底物的二恶烷溶液(1当量。)加入(保持底物浓度为1M)。搅拌上述反应混合物，并在60℃下加热，直到反应结束。反应后，用水/乙醚(2∶1v/v)稀释反应溶液，并用碳酸氢钠中和。通过硅藻土过滤除去不溶物，分离有机相。水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用饱和盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，残留物用硅胶柱色谱分离纯化(用正己烷和Et2O/正己烷1∶20v/v梯度洗脱)，得到相应的目标产物。

边肖郑重建议，甲酸对皮肤有很强的腐蚀性和刺激性，而二氧化硒有很强的毒性和致癌性，所以使用时要非常小心。穿戴SSG(银盾手套)、化学防护服和护目镜，并在通风柜中小心操作。

引用

[1] L.Jøgensen, S. J.McKerrall, C. A.Kuttruff, F.Ungeheuer, J.Felding, P. S. Baran, Science 2013, 341, 878. doi:10.1126/science.1241606.[2] H.Nagaoka,K. Shibuya, Y. Yamada, Tetrahedron 1994, 50, 661. doi:10.1016/S0040-4020(01)80785-7.[3] H. I.Lee, M. P.Cassidy, P.Rashatasakhon, A. Padwa, Org. Lett. 2003, 5, 5067. doi:10.1021/ol036106r.[4] A.Padwa,Q. Wang, J. Org. Chem. 2006, 71, 7391. doi:10.1021/jo061269p.

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