电子跃迁 有机光化学系列（一）电子受激跃迁过程

有机光化学系列电子激发跃迁过程

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光照射到分子表面后，辐射会引起分子轨道的振动和转动能级的跃迁，以及更高能辐射带来的原子轨道的电子激发。由于电子态和分子能量的不同，非基态分子往往会发生物理和化学行为的变化。接下来只总结分子中的电子激发。

光和分子之间的相互作用

光的本质是电磁波，由相位和振幅相同的电场和磁场矢量组成，垂直于两个振动平面。光与物质相互作用时，光子能量hv与分子能级或电子能级相匹配，光矢量平行于分子跃迁矩-跃迁后电偶极矩的方向。

电磁波及其传播示意图。图片来自百度

电子激发原理

来自原子核的束缚光子脱落绕原子核运动，它比以原子核为涡核的场线中的电子具有更小的涡旋通量，从而可以绕原子核高速运动，做出高偏心率的椭圆轨道，从而其轨道可以穿越多个电子轨道。当穿越电子与核的耦合域时，核和光子方向的涡旋通量与光子耦合，而电子与核的耦合效应减弱。引力减小，瞬态平衡消失，显示排斥力，电子远离原子核，显示电子跃迁到高能级。光子离开电子与原子核的耦合域后，电子与原子核的耦合涡旋通量增大，电子被合力吸引，靠近原子核，呈现向低能级的跃迁。光子占据的涡旋通量越大，电子跃迁能级越高。光子的高速运动使得电子的跃迁过程极短，约为10-16s。当外部自由光子进入原子的真实耦合域时，同样的原理也能产生电子跃迁。外部自由光子可控施加，即可以人为施加光源来控制。

图片来自百度

激发和衰变

激发态的电子失活时间很短，通常在10-9s的尺度上，失活过程称为激发态的衰变。衰变过程包括:通过荧光和磷光发射的辐射衰变过程分子内部或分子之间的能量转移，或引起其他光化学反应的非辐射衰变。

一阶动力学方程中的单位为s-1，可用于表示平均辐射寿命或实际辐射测量寿命:其中kR表示自然辐射速率常数，ki表示其他非辐射衰变速率常数之和，kr表示衰变速率。

非辐射衰变

主要有内转换过程碰撞猝灭，系统间穿越后上述过程引起的非辐射失活。T1的出现涉及到一个重要的现象:电子的自旋多态发生了变化:

电子自旋重数对激发和去激发、激发态寿命、反应性和EPR响应有重要作用。上图是激发前后电子能级和重数变化的示意图。三重态的能量一般高于单重态，与反应容器壁的碰撞可以改变其电子多态。

图片来自维基百科

电子的激发能级跃迁符合Franck-Condon原理。受激分子的内转换和振动弛豫使电子去激发到各种振动能级，产生斯托克斯位移，具有镜像规律。斯托克斯位移与溶剂化有关，气相中分子的斯托克斯位移与激发态分子与基态之间的核构型变化程度正相关。完整的电子跃迁过程用下面的雅布隆斯基图表示，可以理解，不再赘述。

思考:

1.电子跃迁的“能量”来源？-斥力做功，静电场的作用

2.不同的分子三联体检测方法？-在外稳磁场的作用下，不成对电子能级分裂，吸收hv=gβ的外电磁波h会引起跃迁，g值与物质的组成和结构有关

3.如何提高电子跃迁的概率？—摩尔吸收率

4:如何让发出的光没有斯托克斯位移？—受激电子再次与光发生共振，与光子一起发出同频率的光

5:反应体系中量子产率与光敏剂消耗的关系？-数学形式

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