2013年，通过设计师宋智武的时尚秀出道。2014年7月，参加JTBC综艺节目《我去上学啦》；8月，出演tvN浪漫爱情喜剧《剩余公主》 。2015年，主演KBS校园剧《Who Are You-学校2015》，凭借该剧获得第4届大田电视剧节男子新人奖。2016年1月，出演tvN浪漫爱情剧《奶酪陷阱》 ；11月，主演MBC青春校园剧《举重妖精金福珠》。2017年，主演tvN奇幻爱情剧《河伯的新娘2017》。2018年，首次亮相大银幕，主演古装电影《安市城》，获第39届青龙电影奖最佳新人男演员。2020年，主演tvN励志剧《启动了》。
戏内的感情自然甜蜜，操碎心的粉丝开始关心起南柱赫在现实生活中知否恋爱。
在2016年底大热的韩剧《举重妖精金福珠》，各位网友都被剧中举重选手金福珠和游泳选手郑俊亨两人吵吵闹闹的甜蜜感情而爱上这部剧，也因为剧中两人各种甜蜜的互动少女心泛滥。其中，各种撩妹撩哥的技巧，也让大家争相模仿。特别是那句“或许你喜欢梅西吗？”也成为女生向男生表达心意时的暗号。就在大家都认为李圣经和南柱赫在剧中不论颜值和身高都很搭希望两人能够成为情侣的时候，就被曝出两人的恋人关系，这让许多网友惊讶的同时，也是非祝福他们。在四月两人被拍到了秘密约会的照片，随即就被他们的公司承认两人的恋人关系。其实，两个人在拍《举重妖精金福珠》的时候就已经在一起了，还会在拍摄中途休息日一起出去约会。两个人在当模特的时候就已经认识并成为了好朋友，在接触中转变成了恋人。
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